Defects in crystal Questions in Hindi

(D) जब $Al^{3+}$ आयनों को $NaCl$ जालक में डाला जाता है,तो विद्युत उदासीनता बनाए रखने के लिए प्रत्येक $Al^{3+}$ आयन एक $Na^+$ आयन को प्रतिस्थापित करता है।
चूंकि $Al^{3+}$ पर $+3$ आवेश है और $Na^+$ पर $+1$ आवेश है,इसलिए एक $Al^{3+}$ आयन तीन $Na^+$ आयनों को प्रतिस्थापित करता है।
यह प्रत्येक $Al^{3+}$ आयन के लिए दो धनायन रिक्तियां उत्पन्न करता है।
$Al^{3+}$ की सांद्रता = $10^{-5} \ mol$.
$Al^{3+}$ आयनों की संख्या = $10^{-5} \times 6.022 \times 10^{23} = 6.022 \times 10^{18} \ ions$.
धनायन रिक्तियों की संख्या = $2 \times (6.022 \times 10^{18}) = 12.044 \times 10^{18} \ mol^{-1}$.

(A) जब $KCl$ को $K$ वाष्प के वातावरण में गर्म किया जाता है,तो अतिरिक्त $K$ परमाणु क्रिस्टल की सतह पर जमा हो जाते हैं।
$Cl^-$ आयन सतह की ओर विसरित होते हैं और $K$ परमाणुओं के साथ मिलकर $KCl$ बनाते हैं।
यह प्रक्रिया इलेक्ट्रॉन मुक्त करती है,जो क्रिस्टल में विसरित हो जाते हैं और $Cl^-$ आयनों द्वारा छोड़ी गई ऋणायनिक रिक्तियों (holes) में फंस जाते हैं।
इन फंसे हुए इलेक्ट्रॉनों को $F$-केंद्र ($Farbenzentrum$ - रंग केंद्र) कहा जाता है,जो दृश्य प्रकाश को अवशोषित करते हैं और $KCl$ क्रिस्टल को बैंगनी रंग प्रदान करते हैं।

(C) फ्रेंकेल दोष उन आयनिक क्रिस्टलों में देखा जाता है जहाँ आयनों के आकार में बड़ा अंतर होता है।
यह उन यौगिकों में होता है जहाँ धनायन,ऋणायन की तुलना में बहुत छोटा होता है।
धनायन के छोटे आकार के कारण,यह आसानी से अपनी जालक स्थिति को छोड़कर अंतराकाशी स्थिति में जा सकता है।
यह प्रक्रिया उच्च ध्रुवीकरण द्वारा समर्थित होती है,जहाँ धनायन अत्यधिक ध्रुवीय (या उच्च ध्रुवीकरण शक्ति वाला) होता है और ऋणायन आसानी से ध्रुवीकृत होने वाला होता है।
इसलिए,सही स्थिति यह है कि यौगिक में अत्यधिक ध्रुवीय धनायन और आसानी से ध्रुवीकृत होने वाला ऋणायन होता है।

(C) जब $NiO$ जालक में $Ni^{2+}$ आयनों को $Li^+$ आयनों द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है,तो क्रिस्टल की विद्युत उदासीनता बनी रहनी चाहिए।
चूंकि $Li^+$ पर $+1$ आवेश है और $Ni^{2+}$ पर $+2$ आवेश है,इसलिए एक $Ni^{2+}$ को एक $Li^+$ से बदलने पर $+1$ आवेश की कमी उत्पन्न होती है।
इसकी भरपाई के लिए,समान संख्या में $Ni^{2+}$ आयनों का $Ni^{3+}$ आयनों में ऑक्सीकरण होना आवश्यक है।
अतः,प्रत्येक $Li^+$ आयन के प्रवेश के लिए,एक $Ni^{2+}$ आयन $Ni^{3+}$ में परिवर्तित हो जाता है,जिसके परिणामस्वरूप क्रिस्टल में $Li^+$ और $Ni^{3+}$ आयनों की संख्या समान हो जाती है।

(A) धातु ऑक्साइड में $p-$ प्रकार की अर्धचालकता आमतौर पर धातु की कमी वाली त्रुटियों के कारण होती है। उदाहरण के लिए,$NiO$ में,विद्युत तटस्थता बनाए रखने के लिए कुछ $Ni^{2+}$ आयनों को $Ni^{3+}$ आयनों द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है,जिससे धनायन रिक्तियां बनती हैं। ऑक्सीजन के साथ अभिक्रिया है: $\frac{1}{2} O_2(g) \rightarrow O^{2-} + 2h^+ + V_{Ni}^{2-}$. ऑक्सीजन का आंशिक दबाव बढ़ाने से साम्यावस्था दाईं ओर स्थानांतरित हो जाती है,जिससे $Ni^{3+}$ आयनों (होल) की सांद्रता बढ़ जाती है,जिससे चालकता बढ़ जाती है।

(B) Schottky दोष में,विद्युत तटस्थता और स्टोइकोमेट्री बनाए रखने के लिए समान संख्या में धनायन और ऋणायन अपने जालक स्थलों से गायब होते हैं।
यह रिक्तियां पैदा करता है,जिससे क्रिस्टल का घनत्व कम हो जाता है।
चूंकि इन दोषों का निर्माण एक ऊष्माशोषी प्रक्रिया है,इसलिए क्रिस्टल की जालक ऊर्जा वास्तव में बढ़ जाती है,कम नहीं होती है।
इसलिए,यह कथन कि जालक ऊर्जा कम हो जाती है,गलत है।
यह दोष आयनों के रिक्त छिद्रों में प्रवास के कारण विद्युत चालकता को बढ़ाता है।

(D) कथन गलत है क्योंकि कुछ आयनिक ठोस,जैसे कि $AgBr$,में शॉटकी और फ्रेंकल दोनों दोष पाए जाते हैं।
कारण भी गलत है क्योंकि केवल शॉटकी दोष ही ठोस के घनत्व को बदलते हैं (आयनों के गायब होने के कारण),जबकि फ्रेंकल दोष घनत्व को नहीं बदलते हैं क्योंकि आयन केवल क्रिस्टल जालक में अपनी स्थिति बदलकर अंतराकाशी स्थानों में चले जाते हैं।

(A) फ्रेंकेल दोष में,एक आयन (आमतौर पर छोटा धनायन) अपने जालक स्थान को छोड़कर उसी क्रिस्टल के भीतर एक अंतराकाशी स्थान पर चला जाता है।
चूंकि कोई भी आयन क्रिस्टल जालक को पूरी तरह से नहीं छोड़ता है,इसलिए क्रिस्टल का कुल द्रव्यमान और आयतन अपरिवर्तित रहता है।
अतः,क्रिस्टलीय ठोस का घनत्व स्थिर रहता है।
कथन और कारण दोनों सही हैं,और कारण,कथन की सही व्याख्या करता है।

(A) माना कि क्रिस्टल $Ni_{0.98}O$ में $Ni^{2+}$ आयनों की मात्रा $x$ है।
तब,क्रिस्टल में $Ni^{3+}$ आयनों की मात्रा $(0.98 - x)$ होगी।
चूंकि क्रिस्टल विद्युत रूप से उदासीन है,इसलिए कुल धनात्मक आवेश कुल ऋणात्मक आवेश ($O^{2-}$ से) के बराबर होना चाहिए।
$2(x) + 3(0.98 - x) = 2$
$2x + 2.94 - 3x = 2$
$-x = 2 - 2.94$
$-x = -0.94$
$x = 0.94$
अतः,$Ni^{2+}$ आयनों के रूप में मौजूद निकेल का अंश $\frac{0.94}{0.98} \approx 0.96$ है।

(A) $AgBr$ का त्रिज्या अनुपात मध्यवर्ती होता है,जो इसे शॉटकी और फ्रेंकेल दोनों दोष प्रदर्शित करने की अनुमति देता है।
$ZnS$ मुख्य रूप से $Zn^{2+}$ आयन के छोटे आकार के कारण फ्रेंकेल दोष प्रदर्शित करता है।
$KBr$ और $CsCl$ आमतौर पर अपनी उच्च समन्वय संख्या और समान आयनिक आकारों के कारण शॉटकी दोष प्रदर्शित करते हैं।

(N/A) जब किसी ठोस को गर्म किया जाता है,तो रिक्ति दोष (vacancy defect) उत्पन्न हो सकता है। एक ठोस क्रिस्टल में रिक्ति दोष तब होता है जब जालक (lattice) के कुछ स्थान रिक्त होते हैं।
रिक्ति दोष के कारण ठोस के घनत्व में कमी आती है।

(N/A) $(i)$ $ZnS$ फ्रेंकेल त्रुटि प्रदर्शित करता है।
$(ii)$ $AgBr$ फ्रेंकेल त्रुटि और शॉटकी त्रुटि दोनों प्रदर्शित करता है।

(N/A) जब किसी आयनिक ठोस में अशुद्धि के रूप में उच्च संयोजकता वाला धनायन मिलाया जाता है,तो यह क्रिस्टल की विद्युत उदासीनता बनाए रखने के लिए निम्न संयोजकता वाले एक से अधिक धनायनों को प्रतिस्थापित करता है।
परिणामस्वरूप,कुछ जालक स्थल रिक्त रह जाते हैं।
उदाहरण के लिए,जब $NaCl$ में $Sr^{2+}$ मिलाया जाता है,तो प्रत्येक $Sr^{2+}$ आयन दो $Na^{+}$ आयनों को प्रतिस्थापित करता है।
एक $Sr^{2+}$ आयन एक $Na^{+}$ आयन के स्थान पर आ जाता है,जबकि दूसरा स्थान रिक्त रह जाता है।
इस प्रकार,क्रिस्टल जालक में धनायनिक रिक्तिकाएं उत्पन्न हो जाती हैं।

(N/A) यह रंग ऋणायनिक स्थलों में इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति के कारण विकसित होता है,जिन्हें $F$-केंद्र कहा जाता है। ये इलेक्ट्रॉन दृश्य विकिरण से ऊर्जा अवशोषित करते हैं और उत्तेजित हो जाते हैं।
उदाहरण के लिए,जब $NaCl$ के क्रिस्टल को सोडियम वाष्प के वातावरण में गर्म किया जाता है,तो सोडियम परमाणु क्रिस्टल की सतह पर जमा हो जाते हैं और क्रिस्टल से क्लोराइड आयन $(Cl^-)$ सतह पर विसरित होकर जमा हुए $Na$ परमाणुओं के साथ $NaCl$ बनाते हैं। इस प्रक्रिया के दौरान,सतह पर मौजूद $Na$ परमाणु $Na^+$ आयन बनाने के लिए इलेक्ट्रॉन खो देते हैं और मुक्त इलेक्ट्रॉन क्रिस्टल में विसरित होकर रिक्त ऋणायनिक स्थलों पर कब्जा कर लेते हैं। ये इलेक्ट्रॉन दृश्य प्रकाश से ऊर्जा अवशोषित करके उत्तेजित हो जाते हैं और क्रिस्टल को पीला रंग प्रदान करते हैं।

(N/A) निकेल ऑक्साइड का सूत्र $Ni_{0.98}O_{1.00}$ है।
इसलिए,$Ni$ परमाणुओं की संख्या और $O$ परमाणुओं की संख्या का अनुपात $Ni : O = 0.98 : 1.00 = 98 : 100$ है।
अब,$100 \ O^{2-}$ आयनों पर कुल आवेश $= 100 \times (-2) = -200$ है।
मान लीजिए कि $Ni^{2+}$ आयनों की संख्या $x$ है।
इसलिए,$Ni^{3+}$ आयनों की संख्या $98 - x$ है।
अब,$Ni^{2+}$ आयनों पर कुल आवेश $= x(+2) = +2x$ है।
और,$Ni^{3+}$ आयनों पर कुल आवेश $= (98 - x)(+3) = 294 - 3x$ है।
चूंकि यौगिक तटस्थ है,हम लिख सकते हैं:
$2x + (294 - 3x) - 200 = 0$।
$\Rightarrow -x + 94 = 0$।
$\Rightarrow x = 94$।
इसलिए,$Ni^{2+}$ आयनों की संख्या $= 94$ है।
और,$Ni^{3+}$ आयनों की संख्या $= 98 - 94 = 4$ है।
अतः,$Ni^{2+}$ के रूप में मौजूद निकेल का अंश $= \frac{94}{98} = 0.959$ है।
और,$Ni^{3+}$ के रूप में मौजूद निकेल का अंश $= \frac{4}{98} = 0.041$ है।

(N/A) प्रयोगशाला में तैयार क्यूप्रस ऑक्साइड $(Cu_{2}O)$ में,कॉपर और ऑक्सीजन का अनुपात $2:1$ से थोड़ा कम होता है।
इसका अर्थ है कि $Cu^{+}$ आयनों की संख्या $O^{2-}$ आयनों की संख्या के दोगुने से थोड़ी कम है।
ऐसा इसलिए है क्योंकि कुछ $Cu^{+}$ आयनों को $Cu^{2+}$ आयनों द्वारा प्रतिस्थापित कर दिया गया है।
प्रत्येक $Cu^{2+}$ आयन दो $Cu^{+}$ आयनों को प्रतिस्थापित करता है,जिससे 'होल' (छिद्र) उत्पन्न होते हैं।
परिणामस्वरूप,यह पदार्थ इन धनात्मक होल्स की सहायता से विद्युत का चालन करता है।
अतः,यह पदार्थ एक $p$-प्रकार का अर्धचालक है।

(N/A) $(i)$ शॉटकी दोष: शॉटकी दोष आयनिक ठोसों द्वारा प्रदर्शित एक प्रकार का रिक्ति दोष (vacancy defect) है।
इस दोष में,विद्युत उदासीनता बनाए रखने के लिए समान संख्या में धनायन और ऋणायन अपने जालक स्थलों से गायब होते हैं।
यह पदार्थ के घनत्व को कम करता है।
आयनिक ठोसों में बड़ी संख्या में शॉटकी दोष मौजूद होते हैं।
उदाहरण के लिए,$NaCl$ में कमरे के तापमान पर प्रति $cm^{3}$ लगभग $10^{6}$ शॉटकी जोड़े होते हैं।
समान आकार के धनायन और ऋणायन वाले आयनिक पदार्थ इस प्रकार का दोष प्रदर्शित करते हैं।
उदाहरणों में $NaCl$,$KCl$,$CsCl$ और $AgBr$ शामिल हैं।

(N/A) $(ii)$ फ्रेंकेल दोष: आयनों के आकार में बड़े अंतर वाले आयनिक ठोस इस प्रकार का दोष प्रदर्शित करते हैं।
जब छोटा आयन (सामान्यतः धनायन) अपने सामान्य जालक स्थल से विस्थापित होकर अंतराकाशी स्थल में चला जाता है,तो फ्रेंकेल दोष उत्पन्न होता है।
यह अपने मूल स्थान पर रिक्ति दोष और नए स्थान पर अंतराकाशी दोष उत्पन्न करता है।
फ्रेंकेल दोष को विस्थापन दोष के रूप में भी जाना जाता है।
$AgCl$,$AgBr$,$AgI$,और $ZnS$ जैसे आयनिक ठोस इस प्रकार का दोष प्रदर्शित करते हैं।

(N/A) $(iii)$ अंतराकाशी: अंतराकाशी दोष गैर-आयनिक ठोसों द्वारा दर्शाया जाता है।
इस प्रकार का दोष तब उत्पन्न होता है जब कुछ घटक कण (परमाणु या अणु) क्रिस्टल के अंतराकाशी स्थल पर कब्जा कर लेते हैं।
इस दोष के कारण पदार्थ का घनत्व बढ़ जाता है।
उदाहरण: क्रिस्टल जालक में,यदि अतिरिक्त परमाणु नियमित जालक स्थलों के बीच के खाली स्थानों पर कब्जा कर लेते हैं,तो इसे अंतराकाशी दोष कहा जाता है।

(N/A) $(iv)$ $F$-केंद्र: जब किसी क्रिस्टल के ऋणायनिक स्थलों (anionic sites) पर अयुग्मित इलेक्ट्रॉन स्थित होते हैं,तो उन स्थलों को $F$-केंद्र (जर्मन शब्द $Farbenzentrum$ से,जिसका अर्थ रंग केंद्र है) कहा जाता है।
ये अयुग्मित इलेक्ट्रॉन दृश्य प्रकाश से ऊर्जा अवशोषित करके उत्तेजित हो जाते हैं,जिससे क्रिस्टल को रंग प्राप्त होता है।
उदाहरण के लिए,जब $NaCl$ के क्रिस्टलों को सोडियम वाष्प के वातावरण में गर्म किया जाता है,तो सोडियम परमाणु क्रिस्टल की सतह पर जमा हो जाते हैं।
$Cl^{-}$ आयन क्रिस्टल से इसकी सतह की ओर विसरित (diffuse) होते हैं और $Na$ परमाणुओं के साथ मिलकर $NaCl$ बनाते हैं।
इस प्रक्रिया के दौरान,क्रिस्टल की सतह पर स्थित $Na$ परमाणु इलेक्ट्रॉन त्यागते हैं।
ये मुक्त इलेक्ट्रॉन क्रिस्टल के अंदर विसरित होकर रिक्त ऋणायनिक स्थलों को भर देते हैं,जिससे $F$-केंद्र बनते हैं,जो $NaCl$ क्रिस्टल को पीला रंग प्रदान करते हैं।

(A) यह दिया गया है कि $NaCl$ को $10^{-3} \, mol \%$ $SrCl_{2}$ के साथ डोप किया गया है।
इसका अर्थ है कि $100 \, mol$ $NaCl$ में $10^{-3} \, mol$ $SrCl_{2}$ मिलाया गया है।
अतः,$1 \, mol$ $NaCl$ में $\frac{10^{-3}}{100} = 10^{-5} \, mol$ $SrCl_{2}$ मिलाया गया है।
चूंकि प्रत्येक $Sr^{2+}$ आयन विद्युत उदासीनता बनाए रखने के लिए दो $Na^+$ आयनों को प्रतिस्थापित करता है,इसलिए एक $Sr^{2+}$ आयन एक धनायन रिक्ति बनाता है।
इस प्रकार,$NaCl$ के प्रति $mol$ धनायन रिक्तियों की संख्या $Sr^{2+}$ आयनों की संख्या के बराबर होती है।
धनायन रिक्तियों की सांद्रता $= 10^{-5} \times 6.022 \times 10^{23} \, mol^{-1} = 6.022 \times 10^{18} \, mol^{-1}$.

(N/A) क्रिस्टलीय ठोसों में उनके घटक कणों की व्यवस्था में लघु-परास और दीर्घ-परास दोनों प्रकार के क्रम होते हैं,फिर भी वे पूर्णतः क्रिस्टलीय नहीं होते हैं।
सामान्यतः,एक ठोस छोटे क्रिस्टलों के एक बड़े समूह से बना होता है। इन छोटे क्रिस्टलों में दोष होते हैं। यह तब होता है जब क्रिस्टलीकरण की प्रक्रिया तेज या मध्यम गति से होती है।
दोष मूल रूप से घटक कणों की व्यवस्था में अनियमितताएं हैं। दोषों के दो मुख्य प्रकार हैं:
$(i)$ बिंदु दोष
$(ii)$ रेखा दोष
$(i)$ बिंदु दोष: ये किसी क्रिस्टलीय पदार्थ में एक बिंदु या परमाणु के चारों ओर आदर्श व्यवस्था में अनियमितताएं या विचलन हैं।
$(ii)$ रेखा दोष: ये जालक बिंदुओं की पूरी पंक्ति में आदर्श व्यवस्था में अनियमितताएं या विचलन हैं।

(N/A) बिंदु दोषों को तीन प्रकारों में वर्गीकृत किया जा सकता है:
$(i)$ रससमीकरणमितीय (Stoichiometric) दोष
$(ii)$ अशुद्धि (Impurity) दोष
$(iii)$ अरससमीकरणमितीय (Non-stoichiometric) दोष

(N/A) स्टोइकोमेट्रिक दोष क्रिस्टल जालक में एक ऐसा बिंदु दोष है जो ठोस की स्टोइकोमेट्री को बाधित नहीं करता है। इन्हें आंतरिक या ऊष्मागतिकीय दोष भी कहा जाता है।
गैर-आयनिक ठोसों के लिए इन्हें मुख्य रूप से दो प्रकारों में वर्गीकृत किया गया है:
$(i)$ रिक्ति दोष
$(ii)$ अंतराकाशी दोष
आयनिक ठोसों के लिए,इन दोषों को इस प्रकार वर्गीकृत किया जाता है:
$(i)$ शॉटकी दोष
$(ii)$ फ्रेंकेल दोष

(N/A) $(i)$ रिक्ति दोष: जब जालक के कुछ स्थान रिक्त होते हैं,तो क्रिस्टल में रिक्ति दोष कहा जाता है।
- इसके परिणामस्वरूप पदार्थ का घनत्व कम हो जाता है।
- यह दोष तब भी विकसित हो सकता है जब पदार्थ को गर्म किया जाता है।
- $(ii)$ अंतराकाशी दोष: जब कुछ अवयवी कण (परमाणु या अणु) अंतराकाशी स्थान ग्रहण करते हैं,तो क्रिस्टल में अंतराकाशी दोष कहा जाता है।
- यह दोष क्रिस्टल के घनत्व को बढ़ाता है।
- अनआयनिक ठोसों में रिक्ति और अंतराकाशी दोष पाए जाते हैं।
- आयनिक ठोसों में विद्युत उदासीनता बनी रहनी चाहिए,इसलिए रिक्ति और अंतराकाशी दोष के स्थान पर इन्हें फ्रेंकेल और शॉटकी दोष के रूप में जाना जाता है।

(N/A) ये दोनों दोष आयनिक ठोसों में देखे जाते हैं।
$(i)$ फ्रेंकेल दोष: यह दोष आयनिक पदार्थों द्वारा प्रदर्शित किया जाता है।
छोटा आयन (आमतौर पर धनायन) अपने सामान्य स्थान से हटकर अंतराकाशी स्थान में चला जाता है।
यह अपने मूल स्थान पर रिक्ति दोष और नए स्थान पर अंतराकाशी दोष उत्पन्न करता है। इसे विस्थापन दोष भी कहा जाता है।
यह ठोस के घनत्व को परिवर्तित नहीं करता है। यह उन आयनिक ठोसों में होता है जिनमें आयनों के आकार में बड़ा अंतर होता है। उदाहरण: $Zn^{2+}$ और $Ag^+$ आयनों के छोटे आकार के कारण $ZnS, AgCl, AgBr, AgI$ में यह देखा जाता है।
$(ii)$ शॉटकी दोष: यह मूल रूप से आयनिक ठोसों में पाया जाने वाला रिक्ति दोष है।
विद्युत उदासीनता बनाए रखने के लिए,लुप्त हुए धनायनों और ऋणायनों की संख्या समान होती है।
साधारण रिक्ति दोष की तरह,शॉटकी दोष पदार्थ के घनत्व को कम कर देता है।

(N/A) - यदि $SrCl_2$ की अल्प मात्रा युक्त पिघले हुए $NaCl$ का क्रिस्टलीकरण किया जाता है,तो $Na^+$ आयनों के कुछ स्थान $Sr^{2+}$ आयनों द्वारा ग्रहण कर लिए जाते हैं।
- प्रत्येक $Sr^{2+}$ आयन दो $Na^+$ आयनों को प्रतिस्थापित करता है। यह एक स्थान ग्रहण करता है और दूसरा स्थान रिक्त रह जाता है।
- इस प्रकार उत्पन्न धनायनिक रिक्तियों की संख्या मिलाए गए $Sr^{2+}$ आयनों की संख्या के बराबर होती है।
- उदाहरण: $CdCl_2$ और $AgCl$ का ठोस विलयन।

(B) $NaCl$ में $Sr^{2+}$ आयनों को मिलाने से धनायनिक रिक्तियाँ उत्पन्न होती हैं क्योंकि प्रत्येक $Sr^{2+}$ आयन दो $Na^+$ आयनों को प्रतिस्थापित करता है,जिससे एक रिक्ति शेष रह जाती है।
धनायनिक रिक्तियों की संख्या = $Sr^{2+}$ आयनों की संख्या।
$10^{-4} \% SrCl_2$ का अर्थ है कि $100 \, mol$ $NaCl$ में $10^{-4} \, mol$ $SrCl_2$ है,अर्थात प्रति $mol$ $NaCl$ में $10^{-6} \, mol$ $Sr^{2+}$ है।
$Sr^{2+}$ आयनों की संख्या = $10^{-6} \times 6.022 \times 10^{23} \, mol^{-1} = 6.022 \times 10^{17}$।

(N/A) जब अकार्बनिक ठोसों में क्रिस्टल संरचना में दोषों के कारण घटक तत्वों का अनुपात आदर्श तत्त्वमितीय अनुपात से भिन्न हो जाता है,तो इसे अतत्त्वमितीय दोष कहा जाता है।
इसके मुख्य दो प्रकार हैं:
$(i)$ धातु आधिक्य दोष
$(ii)$ धातु न्यूनता दोष

(N/A) धातु आधिक्य दोष दो प्रकार के होते हैं:
$(i)$ ऋणायनिक रिक्तियों के कारण धातु आधिक्य दोष: $NaCl$ और $KCl$ जैसे क्षार हैलाइड इस प्रकार का दोष दर्शाते हैं। जब $NaCl$ के क्रिस्टल को $Na$ वाष्प के वातावरण में गर्म किया जाता है,तो $Na$ परमाणु क्रिस्टल की सतह पर जमा हो जाते हैं। $Cl^-$ आयन क्रिस्टल की सतह पर विसरित होते हैं और $Na$ परमाणुओं के साथ मिलकर $NaCl$ बनाते हैं।
यह $Na$ परमाणुओं द्वारा $Na^+$ आयन बनाने के लिए इलेक्ट्रॉनों के त्याग से होता है। मुक्त हुए इलेक्ट्रॉन क्रिस्टल में विसरित हो जाते हैं और ऋणायनिक स्थानों पर कब्जा कर लेते हैं। परिणामस्वरूप,क्रिस्टल में $Na$ की अधिकता हो जाती है।
अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों द्वारा अधिकृत ऋणायनिक स्थानों को $F$-केंद्र (जर्मन शब्द $Farbenzenter$ - रंग केंद्र) कहा जाता है,जो $NaCl$ के क्रिस्टल को पीला रंग प्रदान करते हैं।
यह रंग इन इलेक्ट्रॉनों के उत्तेजित होने के कारण होता है जब वे दृश्य प्रकाश से ऊर्जा अवशोषित करते हैं। इसी प्रकार,अतिरिक्त $Li$ के कारण $LiCl$ क्रिस्टल गुलाबी और अतिरिक्त $K$ के कारण $KCl$ क्रिस्टल बैंगनी (या हल्का नीला) हो जाते हैं।
$(ii)$ अंतराकाशी स्थानों पर अतिरिक्त धनायनों की उपस्थिति के कारण धातु आधिक्य दोष: यह दोष अंतराकाशी स्थानों में अतिरिक्त धातु आयनों की उपस्थिति के कारण उत्पन्न होता है।
$ZnO$ कमरे के तापमान पर सफेद रंग का होता है। गर्म करने पर,यह ऑक्सीजन खो देता है और पीले रंग में बदल जाता है। अभिक्रिया: $ZnO \xrightarrow{\Delta} Zn^{2+} + \frac{1}{2}O_2 + 2e^-$.
अब क्रिस्टल में जिंक की अधिकता हो जाती है और इसका सूत्र $Zn_{1+x}O$ हो जाता है। अतिरिक्त $Zn^{2+}$ आयन अंतराकाशी स्थानों में चले जाते हैं और इलेक्ट्रॉन पड़ोसी अंतराकाशी स्थानों में चले जाते हैं।

(C) $1$. ऋणायनिक रिक्तियों के कारण धातु आधिक्य दोष: यह तब होता है जब एक ऋणायन अपने जालक स्थान से अनुपस्थित होता है,जिससे एक रिक्ति बन जाती है जिसे विद्युत उदासीनता बनाए रखने के लिए एक इलेक्ट्रॉन द्वारा भर दिया जाता है। इस इलेक्ट्रॉन को $F$-केंद्र कहा जाता है,जो क्रिस्टल को रंग प्रदान करता है (जैसे,$NaCl$ पीला हो जाता है)।
$2$. अतिरिक्त धनायनों के कारण धातु आधिक्य दोष: यह तब होता है जब अतिरिक्त धनायन अंतराकाशी स्थानों पर कब्जा कर लेते हैं,और विद्युत उदासीनता बनाए रखने के लिए समान संख्या में इलेक्ट्रॉन अन्य अंतराकाशी स्थानों पर कब्जा कर लेते हैं (जैसे,$ZnO$ गर्म करने पर पीला हो जाता है)।

(N/A) कई ठोस ऐसे तैयार किए जाते हैं जिनमें धातु आयनों की संख्या स्टोइकियोमेट्रिक अनुपात की तुलना में कम होती है।
उदाहरण के लिए,$FeO$ अधिकतर $Fe_{0.95}O$ के संघटन में पाया जाता है।
वास्तव में यह $Fe_{0.93}O$ से $Fe_{0.96}O$ की सीमा में हो सकता है।
$FeO$ के क्रिस्टल में कुछ $Fe^{2+}$ धनायन अनुपस्थित होते हैं और धनावेश की इस कमी को आवश्यक संख्या में $Fe^{3+}$ आयनों की उपस्थिति द्वारा पूरा किया जाता है।

(C) $AgBr$ (सिल्वर ब्रोमाइड) एक अद्वितीय आयनिक यौगिक है जो $Schottky$ और $Frenkel$ दोनों प्रकार की त्रुटियाँ प्रदर्शित करता है।
$Frenkel$ त्रुटि में,छोटा $Ag^+$ आयन अंतराकाशी स्थान में चला जाता है।
$Schottky$ त्रुटि में,समान संख्या में $Ag^+$ और $Br^-$ आयन अपने जालक स्थानों से गायब होते हैं।

(C) क्रिस्टलीय पदार्थ में किसी एक बिंदु या परमाणु के चारों ओर की आदर्श व्यवस्था में होने वाली अनियमितताओं या विचलन को बिंदु दोष कहा जाता है।
ये दोष परमाणुओं या आयनों के अपने आदर्श जालक स्थानों से विस्थापित होने के कारण उत्पन्न होते हैं।

(A) शॉट्की दोष में,समान संख्या में धनायन और ऋणायन अपने जालक स्थलों से गायब हो जाते हैं,जिससे क्रिस्टल का द्रव्यमान कम हो जाता है जबकि आयतन स्थिर रहता है। अतः,क्रिस्टल का घनत्व घट जाता है।
फ्रेंकेल दोष में,आयन (आमतौर पर धनायन) अपने जालक स्थलों को छोड़कर अंतराकाशी स्थलों में चले जाते हैं। चूंकि कोई भी आयन क्रिस्टल से बाहर नहीं जाता है,इसलिए द्रव्यमान और आयतन अपरिवर्तित रहते हैं। अतः,क्रिस्टल का घनत्व अपरिवर्तित रहता है।

(B) विस्थापन दोष $Frenkel$ दोष का ही दूसरा नाम है। इस दोष में,एक आयन (आमतौर पर धनायन) अपने सामान्य जालक स्थल से विस्थापित होकर अंतराकाशी स्थल में चला जाता है। इसके उदाहरणों में $AgCl$,$AgBr$,$AgI$ और $ZnS$ शामिल हैं।

(D) जब $AgCl$ में $CdCl_2$ मिलाया जाता है,तो $Cd^{2+}$ आयन $Ag^+$ आयनों का स्थान ले लेते हैं।
विद्युत उदासीनता बनाए रखने के लिए,प्रत्येक $Cd^{2+}$ आयन के लिए दो $Ag^+$ आयन हट जाते हैं,जिससे एक धनायन रिक्ति (cation vacancy) उत्पन्न होती है।
इस प्रकार की त्रुटि को अशुद्धि त्रुटि (impurity defect) कहा जाता है।

(A) जब समूह $14$ के तत्व (जैसे $Si$ या $Ge$) में समूह $13$ के तत्व (जैसे $B$,$Al$,या $Ga$) की अशुद्धि मिलाई जाती है,तो समूह $13$ के तत्व में केवल $3$ संयोजी इलेक्ट्रॉन होते हैं।
यह क्रिस्टल जालक में एक रिक्ति या 'इलेक्ट्रॉन होल' बनाता है क्योंकि एक बंध अधूरा रह जाता है।
इसलिए,इलेक्ट्रॉन-न्यूनता वाली अशुद्धियाँ समूह $13$ के तत्वों के कारण उत्पन्न होती हैं।

(N/A) इसका कारण यह है कि जब क्रिस्टलीकरण तेज या मध्यम दर पर होता है,तो कणों को स्वयं को पूर्ण क्रम में व्यवस्थित करने के लिए पर्याप्त समय नहीं मिलता है। परिणामस्वरूप,दोष या अनियमितताएं उत्पन्न हो जाती हैं,जिससे क्रिस्टल अपूर्ण हो जाते हैं।

(B) $NaCl$ क्रिस्टल का पीला रंग ऋणायन रिक्तियों के कारण उत्पन्न धातु आधिक्य दोष के कारण होता है।
जब $NaCl$ क्रिस्टल को सोडियम वाष्प के वातावरण में गर्म किया जाता है,तो सोडियम परमाणु क्रिस्टल की सतह पर जमा हो जाते हैं।
$Cl^-$ आयन सतह पर विसरित हो जाते हैं और $NaCl$ बनाने के लिए $Na$ परमाणुओं के साथ जुड़ जाते हैं।
यह प्रक्रिया क्रिस्टल जालक में ऋणायनिक रिक्तियां बनाती है,जो विद्युत उदासीनता बनाए रखने के लिए इलेक्ट्रॉनों द्वारा भर दी जाती हैं।
इन फंसे हुए इलेक्ट्रॉनों को $F$-केंद्र कहा जाता है।
जब ये इलेक्ट्रॉन दृश्य प्रकाश से ऊर्जा अवशोषित करते हैं,तो वे उत्तेजित हो जाते हैं और $NaCl$ क्रिस्टल को पीला रंग प्रदान करते हैं।

(D) $FeO$ के क्रिस्टल में,कुछ $Fe^{2+}$ आयन $Fe^{3+}$ आयनों द्वारा प्रतिस्थापित हो जाते हैं।
विद्युत उदासीनता बनाए रखने के लिए तीन $Fe^{2+}$ आयनों की जगह दो $Fe^{3+}$ आयन आ जाते हैं।
इसके परिणामस्वरूप धातु न्यूनता दोष उत्पन्न होता है,जहाँ $Fe$ और $O$ का अनुपात $1:1$ से कम (आमतौर पर $Fe_{0.95}O$) होता है।
इसलिए,यह स्टोइकोमेट्रिक संरचना में नहीं बनता है।

(D) गर्म करने पर,$ZnO$ निम्नलिखित रूप में ऑक्सीजन खो देता है:
$ZnO_{(s)} \stackrel{\Delta}{\longrightarrow} Zn^{2+} + \frac{1}{2} O_{2} + 2e^{-}$
निर्मित $Zn^{2+}$ आयन अंतराकाशी स्थानों पर चले जाते हैं,और विद्युत तटस्थता बनाए रखने के लिए इलेक्ट्रॉन पड़ोसी अंतराकाशी स्थानों पर कब्जा कर लेते हैं।
अंतराकाशी स्थानों में फंसे ये इलेक्ट्रॉन दृश्य प्रकाश से ऊर्जा अवशोषित करके उत्तेजित हो जाते हैं,जो $ZnO$ क्रिस्टल को पीला रंग प्रदान करते हैं।

(N/A) माना कि $O^{2-}$ आयनों की संख्या $= 100$ है।
अतः,$Fe$ आयनों की संख्या $= 93$ है।
माना कि $Fe^{2+}$ आयनों की संख्या $= x$ है।
अतः,$Fe^{3+}$ आयनों की संख्या $= (93 - x)$ है।
चूंकि यौगिक विद्युत रूप से उदासीन है,इसलिए कुल धनात्मक आवेश कुल ऋणात्मक आवेश के बराबर होना चाहिए:
$2x + 3(93 - x) = 2 \times 100$
$2x + 279 - 3x = 200$
$-x = 200 - 279$
$x = 79$
अतः,$Fe^{2+}$ आयनों की संख्या $79$ है।
$Fe^{2+}$ आयनों का अंश $= \frac{79}{93} \approx 0.849$ है।
इस नमूने में धातु न्यूनता दोष (metal deficiency defect) मौजूद है क्योंकि $Fe$ आयनों की संख्या स्टोइकोमेट्रिक अनुपात $(1:1)$ के लिए आवश्यक संख्या से कम है।

(C) $SiO_{2}$ संरचना में,सिलिकॉन चतुःसंयोजक $(Si^{4+})$ होता है। जब एक त्रिसंयोजक परमाणु (जैसे $B^{3+}$ या $Al^{3+}$) एक $Si$ परमाणु को प्रतिस्थापित करता है,तो यह जालक में इलेक्ट्रॉन की कमी या 'छिद्र' (hole) बनाता है।
यद्यपि यह छिद्र $p$-प्रकार का अर्धचालक गुण प्रदान करता है,फिर भी संपूर्ण क्रिस्टल विद्युत रूप से उदासीन रहता है क्योंकि प्रतिस्थापन के बाद जालक में प्रोटॉन और इलेक्ट्रॉनों की कुल संख्या संतुलित रहती है।

(B) $AgBr$ एक अद्वितीय यौगिक है जो फ्रेंकेल और शॉटकी दोनों दोष प्रदर्शित करता है।
$AgBr$ में,$Ag^+$ आयन अंतराकाशी स्थानों पर जाने के लिए पर्याप्त छोटा होता है (फ्रेंकेल दोष),जबकि क्रिस्टल जालक यौगिक की आयनिक प्रकृति के कारण रिक्ति युग्मों (शॉटकी दोष) के निर्माण की भी अनुमति देता है।

(C) सूत्र $A_{0.8}O$ है। इसका अर्थ है कि प्रत्येक $1$ मोल $O^{2-}$ आयन के लिए,$0.8$ मोल $A$ आयन हैं।
माना $A^{2+}$ आयनों की संख्या $x$ है और $A^{3+}$ आयनों की संख्या $(0.8 - x)$ है।
चूंकि क्रिस्टल विद्युत रूप से उदासीन है,इसलिए कुल धनात्मक आवेश कुल ऋणात्मक आवेश के बराबर होना चाहिए:
$2x + 3(0.8 - x) = 2$
$2x + 2.4 - 3x = 2$
$-x = -0.4$
$x = 0.4$
अतः,$A^{2+}$ आयनों की संख्या $0.4$ है।
$A^{2+}$ आयनों के रूप में मौजूद धातु का अंश इस प्रकार है:
$\text{अंश} = \frac{A^{2+} \text{ आयनों की संख्या}}{\text{कुल } A \text{ आयनों की संख्या}} = \frac{0.4}{0.8} = 0.5$.

(D) $KBr$ का मोलर द्रव्यमान $= 39.1 + 79.9 = 119 \ g/mol$.
$1 \ \text{मोल}$ $KBr$ को $\frac{10^{-5}}{100} = 10^{-7} \ \text{मोल}$ $SrBr_2$ के साथ डोप किया जाता है।
चूंकि $1 \ Sr^{2+}$ आयन विद्युत तटस्थता बनाए रखने के लिए $2 \ K^+$ आयनों को प्रतिस्थापित करता है,यह $1$ धनायन रिक्ति बनाता है।
इसलिए,$1 \ \text{मोल}$ $KBr$ में $10^{-7} \ \text{मोल}$ धनायन रिक्तियां होती हैं।
$1 \ g$ $KBr$ में धनायन रिक्तियों की संख्या $= \frac{10^{-7} \times N_A}{KBr \text{ का मोलर द्रव्यमान}} = \frac{10^{-7} \times 6.023 \times 10^{23}}{119}$.
$= \frac{6.023 \times 10^{16}}{119} \approx 0.0506 \times 10^{16} = 5.06 \times 10^{14}$.
निकटतम पूर्णांक में पूर्णांकित करने पर,हमें $5 \times 10^{14}$ प्राप्त होता है।

(C) कथन $I$ सही है क्योंकि फ्रेंकेल दोष में,एक आयन अपनी जालक स्थिति को छोड़ देता है (रिक्ति बनाता है) और एक अंतराकाशी स्थिति पर कब्जा कर लेता है।
कथन $II$ गलत है क्योंकि $F$-केंद्रों के कारण आयनिक ठोसों में रंग धातु आधिक्य दोष (विशेष रूप से ऋणायन रिक्ति) की विशेषता है,न कि फ्रेंकेल दोष की।
इसलिए,कथन $I$ सही है लेकिन कथन $II$ गलत है।

(N/A) $(i)$ रिक्तिका दोष (Vacancy Defect): जब जालक के कुछ स्थल रिक्त होते हैं,तो क्रिस्टल में रिक्तिका दोष कहा जाता है। इसके परिणामस्वरूप पदार्थ का घनत्व कम हो जाता है।
$(ii)$ अंतराकाशी दोष (Interstitial Defect): जब कुछ अवयवी कण (परमाणु या अणु) अंतराकाशी स्थल पर आ जाते हैं,तो क्रिस्टल में अंतराकाशी दोष कहा जाता है। इस दोष के कारण क्रिस्टल का घनत्व बढ़ जाता है।

(N/A) $(i)$ शॉटकी दोष: यह आयनिक ठोसों में एक प्रकार का रिक्ति दोष है,जिसमें जालक स्थलों (lattice sites) से समान संख्या में धनायनों और ऋणायनों की अनुपस्थिति द्वारा विद्युत उदासीनता बनी रहती है।
साधारण रिक्ति दोष की तरह,शॉटकी दोष पदार्थ के घनत्व को कम करता है। आयनिक ठोसों में ऐसे दोषों की संख्या काफी महत्वपूर्ण होती है। उदाहरण के लिए,कमरे के तापमान पर $NaCl$ में प्रति $cm^{3}$ में $10^{6}$ शॉटकी जोड़े होते हैं और प्रति $cm^{3}$ में लगभग $10^{22}$ आयन होते हैं,जिसका अर्थ है कि प्रति $10^{16}$ आयनों पर एक शॉटकी दोष होता है।
उच्च समन्वय संख्या (coordination number) वाले और समान आकार के धनायन और ऋणायन वाले आयनिक यौगिक शॉटकी दोष प्रदर्शित करते हैं। उदाहरण: $NaCl, KCl, CsCl$ और $AgBr$।
$(ii)$ फ्रेंकेल दोष: कम समन्वय संख्या वाले और धनायन तथा ऋणायन के आकार में बड़ा अंतर रखने वाले आयनिक यौगिक फ्रेंकेल दोष प्रदर्शित करते हैं। इस दोष में,छोटा आयन (आमतौर पर धनायन) अपने सामान्य स्थल से विस्थापित होकर अंतराकाशी स्थल (interstitial site) पर चला जाता है। यह क्रिस्टल के घनत्व को नहीं बदलता है। उदाहरण: $ZnS, AgCl, AgBr$ और $AgI$।