Properties of Phenols Questions in Hindi

(A) फिनोल की अम्लीय शक्ति बेंजीन रिंग से जुड़े प्रतिस्थापियों की प्रकृति से प्रभावित होती है। इलेक्ट्रॉन-आकर्षक समूह $(EWG)$ अम्लता को बढ़ाते हैं,जबकि इलेक्ट्रॉन-दाता समूह $(ERG)$ अम्लता को कम करते हैं।
$I$ फिनोल है।
$II$ $p$-क्रेसोल है,जिसमें पैरा स्थिति पर एक मिथाइल समूह $(-CH_3)$ होता है। मिथाइल समूह $+I$ प्रभाव और अतिसंयुग्मन (hyperconjugation) के कारण एक इलेक्ट्रॉन-दाता समूह है,जो फिनोल की तुलना में अम्लता को कम करता है।
$III$ $p$-मेथॉक्सीफिनोल है,जिसमें पैरा स्थिति पर एक मेथॉक्सी समूह $(-OCH_3)$ होता है। मेथॉक्सी समूह $+M$ (मेसोमेरिक) प्रभाव के कारण एक मजबूत इलेक्ट्रॉन-दाता समूह है,जो फिनोल और $p$-क्रेसोल की तुलना में अम्लता को काफी कम कर देता है।
अतः,अम्लता का सही क्रम $I > II > III$ है।

(B) नाइट्रोफिनोल की अम्लता $-NO_2$ समूह के प्रेरक और अनुनाद प्रभावों से प्रभावित होती है।
$o$-नाइट्रोफिनोल में इंट्रा-मॉलिक्यूलर हाइड्रोजन बॉन्डिंग होती है,जो अणु को स्थिर करती है लेकिन $p$-नाइट्रोफिनोल की तुलना में प्रोटॉन को मुक्त करना थोड़ा कठिन बनाती है,फिर भी यह फिनोल से अधिक अम्लीय है।
प्रायोगिक $p K_a$ मान इस प्रकार हैं:
$o$-नाइट्रोफिनोल: $7.23$
$m$-नाइट्रोफिनोल: $8.39$
$p$-नाइट्रोफिनोल: $7.15$
अतः,सही सेट $o$-नाइट्रोफिनोल $7.23$ है।

(D) अभिक्रिया का अनुक्रम इस प्रकार है:
$1$. क्यूमीन का ऑक्सीकरण और फिर जल-अपघटन होकर फिनोल $(X)$ बनता है।
$2$. फिनोल $NaOH$ के साथ अभिक्रिया करता है,उसके बाद $CO_2$ और अम्लीकरण (कोल्बे-श्मिट अभिक्रिया) द्वारा सैलिसिलिक एसिड $(Y)$ बनता है,जो $2$-हाइड्रॉक्सीबेन्ज़ोइक एसिड है।
$3$. सैलिसिलिक एसिड एसिटिक एनहाइड्राइड $(CH_3CO)_2O$ के साथ अभिक्रिया करके एसिटाइलसैलिसिलिक एसिड बनाता है,जिसे आमतौर पर एस्पिरिन $(Z)$ के रूप में जाना जाता है।

(D) जब फिनोल ब्रोमीन जल $(Br_2/H_2O)$ के साथ अभिक्रिया करता है,तो $-OH$ समूह के प्रबल सक्रियण प्रभाव के कारण यह सभी ऑर्थो और पैरा स्थितियों पर इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन से गुजरता है,जिसके परिणामस्वरूप $2,4,6$-ट्राइब्रोमोफिनोल $(X)$ का निर्माण होता है।
जब फिनोल सांद्र नाइट्रिक एसिड $(Conc. HNO_3)$ के साथ अभिक्रिया करता है,तो यह नाइट्रीकरण के माध्यम से $2,4,6$-ट्राइनाइट्रोफिनोल बनाता है,जिसे आमतौर पर पिकरिक एसिड $(Y)$ के रूप में जाना जाता है।

(B) $pK_{a}$ मान यौगिक की अम्लता के व्युत्क्रमानुपाती होता है। उच्च $pK_{a}$ मान एक दुर्बल अम्ल को दर्शाता है।
दिए गए विकल्पों में,$-NO_2$ समूह एक शक्तिशाली इलेक्ट्रॉन-आकर्षक समूह $(EWG)$ है जो $-I$ और $-M$ प्रभावों के माध्यम से अम्लता को बढ़ाता है।
$2-$नाइट्रोफिनोल में,अंतःआणविक हाइड्रोजन बंधन संयुग्मी क्षार को स्थिर करता है,जिससे अम्लता बढ़ती है।
$4-$नाइट्रोफिनोल में,$-NO_2$ समूह एक मजबूत $-M$ प्रभाव डालता है,जो अम्लता को काफी बढ़ा देता है।
$2, 4-$डाइनाइट्रोफिनोल में,दो $-NO_2$ समूह अम्लता को काफी बढ़ा देते हैं।
$3-$नाइट्रोफिनोल में,$-NO_2$ समूह मेटा स्थिति पर है,जहाँ यह केवल $-I$ प्रभाव डालता है (कोई अनुनाद प्रभाव नहीं)। इसलिए,यह विकल्पों में सबसे कम अम्लीय है,जिसके परिणामस्वरूप इसका $pK_{a}$ मान सबसे अधिक है।

(B) एस्पिरिन (एसिटाइल सैलिसिलिक एसिड) का संश्लेषण सैलिसिलिक एसिड के एसिटाइलेशन द्वारा होता है।
सैलिसिलिक एसिड $(X)$ एक एसिड उत्प्रेरक $(H^+)$ की उपस्थिति में एसिटिक एनहाइड्राइड $(Y)$ के साथ प्रतिक्रिया करके एसिटाइल सैलिसिलिक एसिड (एस्पिरिन) और एसिटिक एसिड $(CH_3COOH)$ बनाता है।
प्रतिक्रिया इस प्रकार है:
$\text{सैलिसिलिक एसिड} + (CH_3CO)_2O \xrightarrow{H^+} \text{एस्पिरिन} + CH_3COOH$.
अतः,$X$ सैलिसिलिक एसिड है और $Y$ एसिटिक एनहाइड्राइड $(CH_3CO)_2O$ है।

(C) क्यूमीन का हवा में ऑक्सीकरण करने पर क्यूमीन हाइड्रोपरॉक्साइड प्राप्त होता है,जो यौगिक $X$ है।
$C_6H_5CH(CH_3)_2 + O_2 \rightarrow C_6H_5C(CH_3)_2OOH$ (क्यूमीन हाइड्रोपरॉक्साइड,$X$)
तनु अम्ल के साथ अभिक्रिया करने पर,क्यूमीन हाइड्रोपरॉक्साइड पुनर्विन्यासित होकर फिनोल $(Y)$ और एसीटोन $(Z)$ बनाता है।
$C_6H_5C(CH_3)_2OOH \xrightarrow{H^+} C_6H_5OH (Y) + CH_3COCH_3 (Z)$
फिनोल $(Y)$ में बेंजीन रिंग से जुड़ा एक अम्लीय हाइड्रॉक्सिल समूह $(-OH)$ होता है,जो सोडियम धातु के साथ अभिक्रिया करके हाइड्रोजन गैस मुक्त करता है।
$2C_6H_5OH + 2Na \rightarrow 2C_6H_5ONa + H_2 \uparrow$
एसीटोन $(Z)$ एक कीटोन है और इसमें कोई अम्लीय हाइड्रोजन परमाणु नहीं होता है जो सोडियम धातु के साथ अभिक्रिया कर सके।
अतः,$Z$ एसीटोन $(CH_3COCH_3)$ है।

(D) अभिक्रिया अनुक्रम इस प्रकार है:
$1$. क्यूमीन (आइसोप्रोपिलबेन्जीन) $O_2$ के साथ अभिक्रिया करके क्यूमीन हाइड्रोपरॉक्साइड बनाता है।
$2$. क्यूमीन हाइड्रोपरॉक्साइड का अम्ल-उत्प्रेरित जल-अपघटन फिनोल और एसीटोन $(CH_3COCH_3)$ देता है।
$3$. कम ध्रुवीय विलायक जैसे $CHCl_3$ में और कम तापमान $(273 \ K)$ पर फिनोल की $Br_2$ के साथ अभिक्रिया मोनोब्रोमिनेशन की ओर ले जाती है।
$-OH$ समूह के प्रबल सक्रियण प्रभाव के कारण,इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन मुख्य रूप से ऑर्थो और पैरा स्थितियों पर होता है। ऑर्थो-आइसोमर की तुलना में कम त्रिविम बाधा (steric hindrance) के कारण पैरा-आइसोमर मुख्य उत्पाद होता है। अतः,मुख्य उत्पाद $p$-ब्रोमोफिनोल है।

(A) Reimer-Tiemann अभिक्रिया में फिनोल की अभिक्रिया क्लोरोफॉर्म $(CHCl_3)$ के साथ जलीय क्षार जैसे सोडियम हाइड्रॉक्साइड $(NaOH)$ की उपस्थिति में की जाती है।
इस अभिक्रिया के परिणामस्वरूप फिनोल वलय की ऑर्थो स्थिति पर एक फॉर्मिल समूह $(-CHO)$ जुड़ जाता है,जिससे मुख्य उत्पाद के रूप में सैलिसिलैल्डिहाइड (o-हाइड्रॉक्सीबेन्ज़ैल्डिहाइड) प्राप्त होता है।
अतः,$X$ सैलिसिलैल्डिहाइड है,$Y$ $CHCl_3$ है,और $Z$ $Aq. NaOH$ है।

(A) $1$. बेंजीन सल्फोनिक एसिड की $NaOH$ के साथ अभिक्रिया और उसके बाद अम्लीकरण से फिनोल $(P = C_6H_5OH)$ प्राप्त होता है।
$2$. फिनोल का $Na_2Cr_2O_7$ और $H_2SO_4$ के साथ ऑक्सीकरण करने पर $p$-बेंजोक्विनोन $(Q = C_6H_4O_2)$ मुख्य उत्पाद के रूप में प्राप्त होता है।
$3$. $p$-बेंजोक्विनोन $(C_6H_4O_2)$ में $12$ $\sigma$ बंध और $4$ $\pi$ बंध होते हैं।
$4$. अतः,$\sigma$ बंध और $\pi$ बंध का अनुपात $12:4 = 3:1$ है।

(A) अभिक्रियाएं इस प्रकार हैं:
$A$. फिनोल $Zn$ डस्ट के साथ अभिक्रिया करके बेंजीन बनाता है: $C_6H_5OH + Zn \rightarrow C_6H_6 + ZnO$ $(II)$.
$B$. फिनोल का $Na_2Cr_2O_7/H_2SO_4$ द्वारा ऑक्सीकरण होकर बेंजोक्विनोन $(I)$ बनता है।
$C$. फिनोल की $CHCl_3/NaOH$ और उसके बाद $H^+$ के साथ राइमर-टीमैन अभिक्रिया से सैलिसिलैल्डिहाइड $(IV)$ प्राप्त होता है।
$D$. फिनोल की $NaOH$ और उसके बाद $CO_2/H^+$ के साथ कोल्बे अभिक्रिया से सैलिसिलिक एसिड $(III)$ प्राप्त होता है।
अतः,सही मिलान $A-II, B-I, C-IV, D-III$ है।

(B) राइमर-टीमैन अभिक्रिया में,फिनोल जलीय $NaOH$ की उपस्थिति में $CHCl_3$ के साथ अभिक्रिया करके मुख्य उत्पाद के रूप में सैलिसिलल्डिहाइड बनाता है।
कोल्बे अभिक्रिया में,फिनोल $NaOH$ के साथ अभिक्रिया करके सोडियम फिनोक्साइड बनाता है,जो बाद में $CO_2$ के साथ अभिक्रिया करके और अम्लीकरण द्वारा मुख्य उत्पाद के रूप में सैलिसिलिक अम्ल बनाता है।

(B) अभिक्रिया का क्रम इस प्रकार है:
$1$. फिनोल $NaOH$ के साथ अभिक्रिया करके सोडियम फिनॉक्साइड बनाता है।
$2$. सोडियम फिनॉक्साइड $CO_2$ के साथ कोल्बे अभिक्रिया करता है और उसके बाद अम्लीकरण $(H_3O^+)$ द्वारा सैलिसिलिक अम्ल ($2$-हाइड्रॉक्सीबेन्ज़ोइक अम्ल) उत्पन्न करता है।
$3$. सैलिसिलिक अम्ल फिर अम्ल उत्प्रेरक $(H^+)$ की उपस्थिति में एसिटिक एनहाइड्राइड $((CH_3CO)_2O)$ के साथ अभिक्रिया करके फिनोलिक $-OH$ समूह का एसिटाइलेशन करता है।
$4$. अंतिम उत्पाद $2$-एसिटॉक्सीबेन्ज़ोइक अम्ल है,जिसे आमतौर पर एस्पिरिन के रूप में जाना जाता है।

(C) जब फिनोल को जिंक चूर्ण के साथ गर्म किया जाता है,तो वे संबंधित एरोमैटिक हाइड्रोकार्बन बनाने के लिए अपचयन (डीऑक्सीजनेशन) से गुजरते हैं।
यौगिक $A$ बेंजाइल अल्कोहल है,जो $Zn$ चूर्ण के साथ डीऑक्सीजनेशन नहीं देता है।
यौगिक $B$ $o$-क्रेसोल ($2$-मिथाइलफिनोल) है,जिसमें एक फेनोलिक $-OH$ समूह होता है और यह टोल्यूनि में अपचयित हो जाता है।
यौगिक $C$ $2$-मिथाइलबेंजाइल अल्कोहल है,जिसमें फेनोलिक $-OH$ समूह नहीं होता है और इसलिए यह $Zn$ चूर्ण के साथ डीऑक्सीजनेशन से नहीं गुजरता है।
यौगिक $D$ सैलिसिलिक एसिड ($2$-हाइड्रॉक्सीबेंजोइक एसिड) है,जिसमें एक फेनोलिक $-OH$ समूह होता है और यह बेंजोइक एसिड में अपचयित हो जाता है।
इसलिए,यौगिक $B$ और $D$ को $Zn$ चूर्ण के साथ गर्म करने पर डीऑक्सीजनेशन संभव है।

(C) अभिक्रिया अनुक्रम इस प्रकार है:
$1$. $p$-क्रेसोल का $Br_2$ के साथ इलेक्ट्रोफिलिक एरोमैटिक प्रतिस्थापन $2$-ब्रोमो-$4$-मेथिलफिनोल देता है।
$2$. $NaOH$ के साथ उपचार सोडियम फेनॉक्साइड लवण बनाता है।
$3$. $CH_3I$ के साथ विलियमसन ईथर संश्लेषण $2$-ब्रोमो-$1$-मेथॉक्सी-$4$-मेथिलबेंजीन देता है।
$4$. $Br_2/h\nu$ के साथ मेथिल समूह का मुक्त मूलक ब्रोमीनीकरण $2$-ब्रोमो-$1$-मेथॉक्सी-$4$-(ब्रोमोमेथिल)बेंजीन देता है।
$5$. $KCN$ के साथ न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन बेंजिलिक ब्रोमीन को साइनो समूह द्वारा प्रतिस्थापित करके $2$-ब्रोमो-$1$-मेथॉक्सी-$4$-(साइनोमेथिल)बेंजीन बनाता है।
$6$. साइनो समूह का अम्लीय जलअपघटन $(H_3O^+, \Delta)$ अंतिम उत्पाद,$2$-ब्रोमो-$4$-मेथॉक्सीफेनिलएसेटिक एसिड देता है।

(A) अभिक्रिया का क्रम इस प्रकार है:
$1$. फिनोल की $NaOH$ के साथ,उसके बाद $CO_2$ और फिर $H^+/H_2O$ के साथ अभिक्रिया कोल्बे-श्मिट अभिक्रिया है,जो सैलिसिलिक एसिड ($2$-हाइड्रॉक्सीबेंजोइक एसिड) देती है।
$2$. इसके बाद पिरिडीन की उपस्थिति में $CH_3COCl$ के साथ अभिक्रिया फिनोलिक $-OH$ समूह का एसीटिलीकरण है।
$3$. यह सैलिसिलिक एसिड के $-OH$ समूह को एसीटॉक्सी समूह $(-OCOCH_3)$ में परिवर्तित कर देता है,जिसके परिणामस्वरूप एस्पिरिन ($2$-एसीटॉक्सीबेंजोइक एसिड) का निर्माण होता है।

(A) रिसोरिसिनोल ($1,3$-डाईहाइड्रॉक्सीबेंजीन) की $3Br_2$ (ब्रोमीन जल) के साथ अभिक्रिया एक इलेक्ट्रॉनरागी एरोमैटिक प्रतिस्थापन अभिक्रिया है। $-OH$ समूह अत्यधिक सक्रिय करने वाले और ऑर्थो/पैरा निर्देशक होते हैं। रिसोरिसिनोल में,$2, 4,$ और $6$ स्थितियाँ दो $-OH$ समूहों द्वारा सक्रिय होती हैं। इसलिए,ब्रोमीनीकरण तीनों स्थितियों पर होता है और $2,4,6$-ट्राइब्रोमोरिसोरिसिनोल बनता है।

(D) Reimer-Tiemann अभिक्रिया में,फिनोल को जलीय सोडियम हाइड्रॉक्साइड $(NaOH)$ की उपस्थिति में क्लोरोफॉर्म $(CHCl_3)$ के साथ उपचारित किया जाता है।
यह अभिक्रिया डाइक्लोरोकार्बीन $(:CCl_2)$ मध्यवर्ती के निर्माण के माध्यम से आगे बढ़ती है,जो फिनोक्साइड आयन पर हमला करके एक प्रतिस्थापित बेंजल क्लोराइड मध्यवर्ती बनाता है।
इस मध्यवर्ती का बाद में जल-अपघटन (hydrolysis) होकर सैलिसिलैल्डिहाइड बनता है।
अतः,बनने वाला मध्यवर्ती प्रतिस्थापित बेंजल क्लोराइड है।

(B) क्रोमिक अम्ल $(Na_2Cr_2O_7 / H_2SO_4)$ के साथ फिनोल का ऑक्सीकरण करने पर उत्पाद के रूप में $p$-बेंजोक्विनोन प्राप्त होता है।
अतः,$X$ फिनोल है और $Y$ $Na_2Cr_2O_7 / H_2SO_4$ है।

(B) जब फिनोल को कम तापमान $(0^{\circ} C)$ पर $CS_2$ जैसे अध्रुवीय विलायक की उपस्थिति में $Br_2$ के साथ उपचारित किया जाता है,तो अभिक्रिया मोनो-प्रतिस्थापित उत्पाद प्राप्त करने के लिए नियंत्रित रहती है।
अध्रुवीय विलायक में,फिनोल का अत्यधिक सक्रिय फिनोक्साइड आयन में आयनीकरण दब जाता है।
परिणामस्वरूप,इलेक्ट्रॉनरागी प्रतिस्थापन केवल एक बार होता है,जिससे $o$-ब्रोमोफिनोल और $p$-ब्रोमोफिनोल का मिश्रण प्राप्त होता है।

(B) दी गई अभिक्रिया राइमर-टीमैन अभिक्रिया है। इस अभिक्रिया में,फिनोल सोडियम हाइड्रॉक्साइड $(NaOH)$ जैसे जलीय क्षार की उपस्थिति में क्लोरोफॉर्म $(CHCl_3)$ के साथ अभिक्रिया करके एक ऑर्थो-प्रतिस्थापित उत्पाद बनाता है,जो सैलिसिलैल्डिहाइड ($o$-हाइड्रॉक्सीबेंज़ल्डिहाइड) है। इसकी क्रियाविधि में डाइक्लोरोकार्बीन $(:CCl_2)$ मध्यवर्ती बनता है,जो एक इलेक्ट्रोफाइल के रूप में कार्य करता है और फिनोल वलय पर आक्रमण करता है।

(C) $AlCl_3$ जैसे लुईस एसिड की उपस्थिति में $O$-एसाइलेटेड फिनोल का $C$-एसाइलेटेड फिनोल में रूपांतरण फ्राइस पुनर्विन्यास (Fries rearrangement) के रूप में जाना जाता है।
इस अभिक्रिया में,एसाइल समूह $(RCO-)$ फेनोलिक एस्टर के ऑक्सीजन परमाणु से बेंजीन रिंग के ऑर्थो या पैरा स्थान पर स्थानांतरित हो जाता है।
चूंकि एक ही अणु के भीतर परमाणु या समूह एक नए आइसोमर बनाने के लिए पुनर्व्यवस्थित होते हैं,इसलिए इस प्रक्रिया को आणविक पुनर्विन्यास अभिक्रिया के रूप में वर्गीकृत किया जाता है।

(A) फिनोल की अम्लता प्रोटॉन के नुकसान के बाद बनने वाले फिनोक्साइड आयन की स्थिरता द्वारा निर्धारित की जाती है। इलेक्ट्रॉन-आकर्षक समूह (जैसे $-NO_2$) अम्लता बढ़ाते हैं (कम $pK_{a}$),जबकि इलेक्ट्रॉन-दाता समूह (जैसे $-CH_3$) अम्लता कम करते हैं (उच्च $pK_{a}$)।
$1$. $p$-नाइट्रोफिनोल में पैरा स्थिति पर $-NO_2$ समूह होता है,जो मजबूत $-R$ और $-I$ प्रभाव डालता है,जिससे यह सबसे अधिक अम्लीय हो जाता है $(pK_{a} = 7.1)$।
$2$. $m$-नाइट्रोफिनोल में मेटा स्थिति पर $-NO_2$ समूह होता है,जो केवल $-I$ प्रभाव डालता है,जिससे यह $p$-नाइट्रोफिनोल से कम अम्लीय होता है $(pK_{a} = 8.3)$।
$3$. $p$-क्रेसोल में पैरा स्थिति पर $-CH_3$ समूह होता है,जो एक इलेक्ट्रॉन-दाता समूह है,जिससे यह सबसे कम अम्लीय होता है $(pK_{a} = 10.2)$।
अतः,$X = m$-नाइट्रोफिनोल $(8.3)$,$Y = p$-नाइट्रोफिनोल $(7.1)$,और $Z = p$-क्रेसोल $(10.2)$।

(A) अल्कोहल की $SOCl_2$ के साथ अभिक्रिया $-OH$ समूह को $-Cl$ से प्रतिस्थापित करने के लिए $S_N2$ या $S_Ni$ क्रियाविधि द्वारा होती है।
फिनोल में,ऑक्सीजन परमाणु पर मौजूद एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म (lone pair) बेंजीन वलय के साथ अनुनाद (resonance) में भाग लेते हैं,जिससे $C-O$ बंध को आंशिक द्वि-बंध गुण प्राप्त होता है।
यह $C-O$ बंध को मजबूत और छोटा बना देता है,जिससे $-OH$ समूह को $-Cl$ से प्रतिस्थापित करने के लिए आवश्यक $C-O$ बंध का विदलन (cleavage) नहीं हो पाता है।
इसलिए,जब फिनोल $SOCl_2$ के साथ अभिक्रिया करता है तो क्लोरोबेंजीन नहीं बनता है।
कथन $(A)$ और कारण $(R)$ दोनों सही हैं,और $(R)$,$(A)$ की सही व्याख्या है।