Properties of Amines Questions in Hindi

(C) एरोमैटिक एमीन्स की क्षारीय सामर्थ्य एल्काइल समूहों के इलेक्ट्रॉन-दाता $ I$ प्रभाव और प्रोटोनेशन के त्रिविम अवरोध $(SIP)$ प्रभाव से प्रभावित होती है।
$(1)$ मिथाइल समूहों का $ I$ प्रभाव नाइट्रोजन परमाणु पर इलेक्ट्रॉन घनत्व को बढ़ाता है,जिससे यह दान के लिए अधिक उपलब्ध हो जाता है। अतः,$N$-प्रतिस्थापित ऐनिलीन के लिए क्षारीयता का क्रम: $N,N$-डाइमिथाइलऐनिलीन $(C) > N$-मिथाइलऐनिलीन $(B) > {\text{ऐनिलीन}} (A)$ है।
$(2)$ $o$-टोल्यूडीन $(D)$ में,ऑर्थो-मिथाइल समूह अमीनो समूह के प्रोटोनेशन में त्रिविम बाधा (steric hindrance) उत्पन्न करता है,जिसे Steric Inhibition of Protonation $(SIP)$ प्रभाव कहा जाता है। यह ऐनिलीन $(A)$ की तुलना में इसकी क्षारीयता को काफी कम कर देता है।
$(3)$ इन कारकों को मिलाने पर,क्षारीय सामर्थ्य का सही क्रम: $C > B > A > D$ है।

(B) एमाइन की क्षारीय सामर्थ्य नाइट्रोजन परमाणु पर एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म (lone pair) की उपलब्धता पर निर्भर करती है।
$(i)$ $Et_3N$ एक तृतीयक एमाइन है जिसमें एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म प्रोटोनेशन के लिए उपलब्ध है,लेकिन त्रिविम बाधा (steric hindrance) और विलायक प्रभावों के कारण यह द्विचक्रीय संरचना (ii) की तुलना में कम क्षारीय है।
(ii) क्विनुक्लिडिन एक कठोर द्विचक्रीय एमाइन है जिसमें एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म अत्यधिक उपलब्ध होता है क्योंकि इसकी संरचना एमाइन व्युत्क्रमण (amine inversion) को रोकती है,जो इसे $Et_3N$ से अधिक क्षारीय बनाती है।
(iii) $1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane$ $(DABCO)$ में दो नाइट्रोजन परमाणु होते हैं। एक नाइट्रोजन परमाणु क्षार के रूप में कार्य करता है,लेकिन दूसरा नाइट्रोजन परमाणु पहले पर इलेक्ट्रॉन-आकर्षक $-I$ प्रभाव डालता है,जिससे क्विनुक्लिडिन की तुलना में इसकी क्षारीयता कम हो जाती है।
अतः,क्षारीय सामर्थ्य का क्रम $(ii) > (i) > (iii)$ है।

(C) चक्रीय एमाइन में नाइट्रोजन का इनवर्जन एक संक्रमण अवस्था (transition state) के माध्यम से होता है जिसमें नाइट्रोजन परमाणु $sp^2$ संकरित हो जाता है।
$N$-प्रतिस्थापित एज़िरिडिन में,नाइट्रोजन परमाणु पर प्रतिस्थापी का त्रिविम आकार (steric bulk) इनवर्जन के लिए ऊर्जा अवरोध को प्रभावित करता है।
$t$-ब्यूटाइल जैसे बड़े समूह ग्राउंड स्टेट में त्रिविम तनाव (steric strain) को बढ़ाते हैं,जो संक्रमण अवस्था में कम हो जाता है,जिससे इनवर्जन प्रक्रिया के लिए सक्रियण ऊर्जा $(\Delta G^{o\ddagger})$ कम हो जाती है।
इसलिए,दिए गए विकल्पों में से $N$-$t$-ब्यूटाइलएज़िरिडिन के लिए इनवर्जन हेतु $\Delta G^{o}$ सबसे कम है।

(A) अम्ल की अम्लीय शक्ति उसके संयुग्मी क्षार की क्षारीय शक्ति के व्युत्क्रमानुपाती होती है।
$1$. $NH_4^+$ का संयुग्मी क्षार $NH_3$ है।
$2$. विकल्प $B$ में दिए गए आयन का संयुग्मी क्षार $1,2,3,4$-टेट्राहाइड्रोआइसोक्विनोलिन है।
$3$. विकल्प $C$ में दिए गए आयन का संयुग्मी क्षार $1,2,3,4$-टेट्राहाइड्रोक्विनोलिन है।
$4$. विकल्प $D$ में दिए गए आयन का संयुग्मी क्षार पिपरिडीन है।
इनमें,$NH_3$ सबसे कम क्षारीय है क्योंकि इसमें अन्य चक्रीय एमाइन में मौजूद इलेक्ट्रॉन-दाता एल्काइल समूह नहीं होते हैं। चूँकि $NH_3$ सबसे दुर्बल क्षार है,इसलिए इसका संयुग्मी अम्ल $NH_4^+$ सबसे प्रबल अम्ल है।

(A) यौगिक $(i)$,$N$-मिथाइलएसीटामाइड में,ऑक्सीजन परमाणु $(1)$ नाइट्रोजन परमाणु $(2)$ की तुलना में अधिक क्षारीय है क्योंकि नाइट्रोजन पर मौजूद लोन पेयर कार्बोनिल समूह के साथ अनुनाद (resonance) में शामिल होता है,जिससे प्रोटोनेशन के लिए इसकी उपलब्धता कम हो जाती है।
यौगिक $(ii)$,$2$-अमीनोपाइरीडीन में,रिंग का नाइट्रोजन $(3)$ अमीनो समूह के नाइट्रोजन $(4)$ की तुलना में अधिक क्षारीय है। अमीनो समूह के नाइट्रोजन पर मौजूद लोन पेयर पाइरीडीन रिंग में विस्थानीकृत (delocalized) हो जाता है,जबकि रिंग के नाइट्रोजन पर मौजूद लोन पेयर $sp^2$ कक्षक में होता है और प्रोटोनेशन के लिए उपलब्ध होता है।
इसलिए,प्रोटोनेशन के पसंदीदा स्थान $1$ और $3$ हैं।

(D) ध्रुवीय प्रोटिक विलायक में,न्यूक्लियोफिलिसिटी विलायक के साथ हाइड्रोजन बंध बनाने की क्षमता द्वारा निर्धारित की जाती है। मजबूत हाइड्रोजन बंध अधिक सॉल्वेशन की ओर ले जाते हैं,जो न्यूक्लियोफिलिसिटी को कम करते हैं।
$(1) \ CH_3CH_2CH_2O^{-}$ एक प्रबल क्षार है और विलायक के साथ मजबूत हाइड्रोजन बंध बनाता है।
$(2) \ CH_3CH_2CH_2S^{-}$ एक बड़ा और अधिक ध्रुवीय आयन है,जो कमजोर हाइड्रोजन बंध बनाता है और इसलिए ध्रुवीय प्रोटिक विलायक में अधिक न्यूक्लियोफिलिक होता है।
$(3) \ CH_3CH_2C(=O)O^{-}$ एक अनुनाद-स्थिर कार्बोक्सिलेट आयन है,जो इसे एल्कोक्साइड आयन $(1)$ की तुलना में कमजोर न्यूक्लियोफाइल बनाता है।
अतः,घटती न्यूक्लियोफिलिसिटी का क्रम $(2) > (1) > (3)$ है।

(A) प्रारंभिक पदार्थ $(P)$ मॉर्फोलिन है।
$1$. सबसे पहले,द्वितीयक एमाइन $(P)$ का अतिरिक्त $CH_3I$ के साथ एग्जॉस्टिव मिथाइलेशन और उसके बाद $Ag_2O/H_2O$ और गर्मी (हॉफमैन एलिमिनेशन) के साथ उपचार करने से वलय खुल जाता है और एक मध्यवर्ती उत्पाद बनता है।
$2$. एग्जॉस्टिव मिथाइलेशन और एलिमिनेशन का दूसरा दौर नाइट्रोजन समूह को पूरी तरह से हटा देता है।
$3$. अंतिम उत्पाद डाइविनाइल ईथर प्राप्त होता है,जिसकी संरचना $CH_2=CH-O-CH=CH_2$ है।

(A) हॉफमैन एग्जॉस्टिव मिथाइलेशन में क्वाटरनरी अमोनियम हाइड्रॉक्साइड का निर्माण और उसके बाद तापीय अपघटन (हॉफमैन एलिमिनेशन) शामिल है।
यह विलोपन हॉफमैन के नियम का पालन करता है,जिसके अनुसार कम प्रतिस्थापित एल्कीन मुख्य उत्पाद होता है।
नाइट्रोजन परमाणु एक आइसोब्यूटाइल समूह $(CH_3-CH(CH_3)-CH_2-)$ और एक प्रोपाइल समूह $(-CH_2-CH_2-CH_3)$ से जुड़ा है।
प्रोपाइल समूह से विलोपन प्रोपीन $(CH_3-CH=CH_2)$ देता है,जो एक मोनो-प्रतिस्थापित एल्कीन है।
आइसोब्यूटाइल समूह से विलोपन आइसोब्यूटिलीन $(CH_3-C(CH_3)=CH_2)$ देता है,जो एक डाई-प्रतिस्थापित एल्कीन है।
हॉफमैन के नियम के अनुसार,कम प्रतिस्थापित एल्कीन,यानी प्रोपीन,मुख्य उत्पाद है।

(A) प्रारंभिक पदार्थ ट्रोपिन है।
$1$. सांद्र $H_2SO_4$ के साथ उपचार अल्कोहल का निर्जलीकरण करके एल्कीन,ट्रोपिडिन $(A)$ बनाता है।
$2$. ट्रोपिडिन हॉफमैन एग्जॉस्टिव मिथाइलेशन से गुजरता है:
$(i)$ $MeI$ के साथ अभिक्रिया चतुष्क अमोनियम लवण बनाती है।
(ii) $AgOH$ के साथ अभिक्रिया $I^-$ को $OH^-$ से प्रतिस्थापित करती है।
(iii) गर्म करने $(\Delta)$ पर विलोपन होकर डाईन,साइक्लोहेप्टा$-1,3-$डाईन $(B)$ बनता है।
$3$. हॉफमैन एग्जॉस्टिव मिथाइलेशन को दोहराने पर अंतिम उत्पाद $(C)$ साइक्लोहेप्टा$-1,3-$डाईन प्राप्त होता है।

(C) यह अभिक्रिया श्रृंखला हॉफमैन एग्जॉस्टिव मिथाइलेशन है,जिसका उपयोग एमाइन की संरचना निर्धारित करने के लिए किया जाता है।
$(A)$ से शुरू होकर,अभिक्रियाओं की पहली श्रृंखला $(B)$ बनाती है,और दूसरी श्रृंखला $H_2C=CH-CH(CH_3)-CH=CH_2$ ($3$-मिथाइल$-1,4-$पेंटाडाइन) बनाती है।
उत्पाद $H_2C=CH-CH(CH_3)-CH=CH_2$ का विश्लेषण करने पर,इसे चक्रीय एमाइन $4-$मिथाइलपाइपरिडीन से जोड़ा जा सकता है।
$4$-मिथाइलपाइपरिडीन में,नाइट्रोजन $1$ स्थान पर है और मिथाइल समूह $4$ स्थान पर है।
पूर्ण मिथाइलेशन और विलोपन पर,वलय खुलकर डायन उत्पाद बनाती है।
इसलिए,$(A)$ $4-$मिथाइलपाइपरिडीन है।

(D) हॉफमैन एग्जॉस्टिव मिथाइलेशन में निम्नलिखित चरण शामिल हैं:
$1$. एमीन अतिरिक्त $CH_3I$ के साथ अभिक्रिया करके एक चतुर्धातुक अमोनियम लवण बनाता है।
$2$. नम $Ag_2O$ $(AgOH)$ के साथ उपचार करने पर आयोडाइड आयन को हाइड्रॉक्साइड आयन द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।
$3$. गर्म करने पर,चतुर्धातुक अमोनियम हाइड्रॉक्साइड एक विलोपन अभिक्रिया (हॉफमैन विलोपन) से गुजरता है जिससे एक एल्कीन और एक तृतीयक एमीन बनता है।
दिए गए यौगिक में,नाइट्रोजन एक साइक्लोहेक्सिल समूह और एक एथिल समूह से जुड़ा होता है। विलोपन के दौरान,$OH^-$ बेस एथिल समूह के $\beta$-कार्बन से एक प्रोटॉन को हटाता है,जिससे एल्कीन उत्पाद के रूप में एथीन $(H_2C = CH_2)$ और तृतीयक एमीन के रूप में $N,N$-डाइमिथाइलसाइक्लोहेक्सानेमाइन बनता है। प्रश्न मुख्य उत्पाद के बारे में पूछता है,जो कि एल्कीन $H_2C = CH_2$ है।

(D) इस अभिक्रिया में एमीन के नाइट्रोजन परमाणु द्वारा $CH_3I$ का नाभिकरागी प्रतिस्थापन (nucleophilic substitution) होता है।
चूंकि $CH_3I$ अधिकता में है,इसलिए एमीन का पूर्ण मिथाइलेशन होता है।
द्वितीयक एमीन ($N$-ethylcyclohexanamine) $CH_3I$ के साथ अभिक्रिया करके एक तृतीयक एमीन बनाता है,जो आगे $CH_3I$ के एक और अणु के साथ अभिक्रिया करके एक चतुर्थक अमोनियम लवण बनाता है।
अंतिम उत्पाद एक चतुर्थक अमोनियम लवण है,जो $N,N$-dimethyl-$N$-ethylcyclohexanaminium iodide है।

(D) हॉफमैन का संपूर्ण मिथाइलेशन $(HEM)$ और एलिमिनेशन एमाइन के क्षरण के लिए उपयोग की जाने वाली प्रक्रिया है। आवश्यक चक्रों की संख्या एमाइन की संरचना पर निर्भर करती है।
$(a)$ पिपेरिडिन एक द्वितीयक चक्रीय एमाइन है। यह $1,5$-पेंटाडाइन बनाने के लिए $HEM$ और एलिमिनेशन के $2$ चक्रों से गुजरता है।
$(b)$ डेकाहाइड्रोक्विनोलिन एक द्वितीयक चक्रीय एमाइन है। यह भी $HEM$ और एलिमिनेशन के $2$ चक्रों से गुजरता है।
चूंकि $(a)$ और $(b)$ दोनों $HEM$ के सम संख्या $(2)$ में चक्र देते हैं,इसलिए सही विकल्प $(d)$ है।

(C) $R-Cl$ $\xrightarrow{(i)\, KCN} R-CN$ $\xrightarrow{LiAlH_4} R-CH_2-NH_2$ (प्राथमिक एमीन)
$R-Cl$ $\xrightarrow{(i)\, AgCN} R-NC$ $\xrightarrow{LiAlH_4} R-NH-CH_3$ (द्वितीयक एमीन)
अतः,$A$ और $B$ क्रियात्मक समूह समावयवी हैं।

(A) यह अभिक्रिया एक अंतःआणविक नाभिकरागी प्रतिस्थापन $(S_N2)$ अभिक्रिया है।
$1$. $CH_3NH_2$ के नाइट्रोजन परमाणु पर स्थित एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म $Br-(CH_2)_4-Br$ के एक टर्मिनल कार्बन परमाणु पर आक्रमण करता है,जिससे $Br^-$ आयन विस्थापित हो जाता है।
$2$. यह एक द्वितीयक एमीन मध्यवर्ती बनाता है: $CH_3-NH_2^+-CH_2-(CH_2)_2-CH_2-Br$।
$3$. नाइट्रोजन से एक प्रोटॉन निकलकर $CH_3-NH-CH_2-(CH_2)_2-CH_2-Br$ बनता है।
$4$. इसके बाद नाइट्रोजन पर स्थित एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म दूसरे टर्मिनल कार्बन परमाणु पर आक्रमण करता है,जिससे वलय बंद (चक्रीयकरण) होता है और दूसरा $Br^-$ आयन बाहर निकल जाता है।
$5$. अंतिम उत्पाद $N$-मिथाइलपायरोलिडिन है,जो नाइट्रोजन युक्त पांच-सदस्यीय वलय है जिसमें नाइट्रोजन परमाणु पर एक मिथाइल समूह जुड़ा होता है।

(B) अभिकारक एक प्राथमिक अल्कोहल समूह वाला द्वितीयक एमाइन है। अभिकर्मक एसिड क्लोराइड $(CH_3COCl)$ है।
एमाइन में नाइट्रोजन,अल्कोहल के ऑक्सीजन की तुलना में अधिक न्यूक्लियोफिलिक होता है।
इसलिए,नाइट्रोजन परमाणु एसिड क्लोराइड के कार्बोनिल कार्बन पर आक्रमण करेगा,जिससे एमाइड का निर्माण होगा।
उत्पाद $(A)$ $N$-एसिटिलेटेड व्युत्पन्न है।

(C) यह अभिक्रिया $4$-अमीनोफेनोल का एसिटिक एनहाइड्राइड $(Ac_2O)$ के साथ एसिटिलीकरण है।
$4$-अमीनोफेनोल में दो न्यूक्लियोफिलिक केंद्र होते हैं: फेनोलिक $-OH$ समूह और अमीनो $-NH_2$ समूह।
नाइट्रोजन की ऑक्सीजन की तुलना में कम विद्युत ऋणात्मकता के कारण,अमीनो समूह फेनोलिक $-OH$ समूह की तुलना में एक बेहतर न्यूक्लियोफाइल है।
इसलिए,एसिटिलीकरण चयनात्मक रूप से $-NH_2$ समूह पर होता है और $N$-($4$-हाइड्रॉक्सीफेनिल)एसिटामाइड बनाता है,जिसे $4$-एसिटामिडोफेनोल (पैरासिटामोल) के रूप में भी जाना जाता है।
अभिक्रिया: $H_2N-C_6H_4-OH + (CH_3CO)_2O \xrightarrow{100^{\circ}C} CH_3CONH-C_6H_4-OH + CH_3COOH$.

(C) $1$. सक्सिनिक एसिड को गर्म करने पर पानी का एक अणु निकल जाता है और सक्सिनिक एनहाइड्राइड $(A)$ बनता है।
$2$. सक्सिनिक एनहाइड्राइड $NH_3$ के साथ अभिक्रिया करके और फिर गर्म करने पर सक्सिनिमाइड $(B)$ बनाता है।
$3$. सक्सिनिमाइड $Br_2/KOH$ के साथ हॉफमैन ब्रोमामाइड निम्नीकरण अभिक्रिया देता है। यह अभिक्रिया एमाइड समूह को प्राथमिक एमीन में बदल देती है और एक कार्बन परमाणु $CO_2$ के रूप में निकल जाता है। इस मामले में,वलय खुलकर $\beta$-एलेनाइन व्युत्पन्न,विशेष रूप से $\beta$-एमीनोप्रोपियोनेट पोटेशियम लवण,$CH_2(COO^-K^+)-CH_2NH_2$ बनाता है।

(C) चरण $1$: $CH_3CH_2Cl + NaCN \rightarrow CH_3CH_2CN + NaCl$। उत्पाद $(i)$ प्रोपेननाइट्राइल $(CH_3CH_2CN)$ है।
चरण $2$: $CH_3CH_2CN + 2H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3CH_2CH_2NH_2$। उत्पाद $(ii)$ प्रोपेन-$1$-एमाइन $(CH_3CH_2CH_2NH_2)$ है।
चरण $3$: $CH_3CH_2CH_2NH_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow CH_3CH_2CH_2NHCOCH_3 + CH_3COOH$। उत्पाद $(iii)$ $N$-प्रोपिलएसीटामाइड $(CH_3CH_2CH_2NHCOCH_3)$ है।

(A) इस अभिक्रिया में $2-(3-aminopropyl)cyclohexanone$ का अंतःआण्विक चक्रीकरण होकर एक इमीन मध्यवर्ती बनता है,जिसका $H_2/Ni$ द्वारा अपचयन होकर अंतिम उत्पाद डेकाहाइड्रोक्विनोलिन प्राप्त होता है।
$1$. अमीनो समूह $(-NH_2)$ कीटोन के कार्बोनिल कार्बन $(C=O)$ पर आक्रमण करता है,जिससे पानी का एक अणु $(H_2O)$ बाहर निकलता है और चक्रीय इमीन बनता है।
$2$. इसके बाद इस चक्रीय इमीन का $H_2/Ni$ की उपस्थिति में हाइड्रोजनीकरण करने पर संतृप्त बाइसाइक्लिक एमीन,डेकाहाइड्रोक्विनोलिन प्राप्त होता है।

(A) चरण $1$: $CH_3-CO-CH_2-CH_2-CO-CH_3$ (हेक्सेन$-2,5-$डायोन) की $(NH_4)_2CO_3$ के साथ अभिक्रिया पाल-नॉर पाइरोल संश्लेषण है,जो उत्पाद $(A)$ के रूप में $2,5-$डाइमिथाइलपाइरोल देता है।
चरण $2$: $2,5-$डाइमिथाइलपाइरोल की $CCl_3CO_2Na$ (सोडियम ट्राइक्लोरोएसीटेट) के साथ गर्म करने पर होने वाली अभिक्रिया एक असामान्य राइमर-टीमैन अभिक्रिया है। इस अभिक्रिया में पाइरोल वलय में डाइक्लोरोकार्बीन $(:CCl_2)$ का समावेश होता है,जिसके बाद वलय विस्तार होकर पाइरीडीन व्युत्पन्न बनता है।
चरण $3$: प्राप्त उत्पाद $(B)$ $3-$क्लोरो$-2,6-$डाइमिथाइलपाइरीडीन है।

(C) यह अभिक्रिया $LiAlH_4$ (लिथियम एल्युमिनियम हाइड्राइड) की अधिकता का उपयोग करके एक इमाइड ($N$-फेनिलग्लूटारिमाइड) के अपचयन को दर्शाती है।
$LiAlH_4$ एक प्रबल अपचायक है जो इमाइड को एमीन में अपचयित कर देता है।
विशेष रूप से,इमाइड के दो कार्बोनिल समूह $(C=O)$ मेथिलीन समूहों $(-CH_2-)$ में अपचयित हो जाते हैं।
अतः,प्राप्त उत्पाद $N$-फेनिलपाइपरिडीन है।

(B) हॉफमैन ब्रोमामाइड निम्नीकरण अभिक्रिया एक आइसोसाइनेट मध्यवर्ती के निर्माण के माध्यम से आगे बढ़ती है।
इस क्रियाविधि में,कार्बोनिल कार्बन से जुड़ा एल्किल समूह नाइट्रोजन परमाणु पर स्थानांतरित हो जाता है।
महत्वपूर्ण बात यह है कि यह प्रवास प्रवासित एल्किल समूह के कायरल केंद्र पर विन्यास के प्रतिधारण (retention) के साथ होता है।
चूंकि शुरुआती पदार्थों में एमाइड समूह और एल्किल प्रतिस्थापी एक विशिष्ट त्रिविम रसायन अभिविन्यास (cis/trans) में होते हैं,इसलिए परिणामी एमाइन समान सापेक्ष त्रिविम रसायन बनाए रखेगा क्योंकि प्रवास चरण के दौरान कायरल कार्बन और कार्बोनिल समूह के बीच का बंधन कभी नहीं टूटता है।
इसलिए,साइक्लोहेक्सेन वलय में कायरल केंद्र का विन्यास उत्पाद एमाइन में अपरिवर्तित रहता है।

(A) प्राथमिक एलिफैटिक एमाइन की नाइट्रस अम्ल $(HNO_2)$ के साथ अभिक्रिया से एक अस्थाई डायज़ोनियम लवण बनता है,जो तेजी से विघटित होकर कार्बोनियम आयन (कार्बोकेटायन) बनाता है। यह कार्बोनियम आयन फिर जल के साथ अभिक्रिया करके मुख्य उत्पाद के रूप में अल्कोहल बनाता है। इस मामले में,साइक्लोहेक्सिलएमाइन $HNO_2$ के साथ अभिक्रिया करके मुख्य उत्पाद $(A)$ के रूप में साइक्लोहेक्सानोल देता है।

(A) $\beta$-अमीनो अल्कोहल की $HNO_2$ (नाइट्रस अम्ल) के साथ अभिक्रिया से डायज़ोनियम लवण बनता है,जो अस्थिर होने के कारण $N_2$ गैस मुक्त करके $-NH_2$ समूह से जुड़े कार्बन पर कार्बधनायन (carbocation) बनाता है।
यह कार्बधनायन $-OH$ समूह के निकट अधिक स्थिर कार्बधनायन बनाने के लिए $1,2$-हाइड्राइड शिफ्ट से गुजरता है।
इसके बाद $-OH$ समूह के ऑक्सीजन परमाणु का एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म $C=O$ द्वि-आबंध बनाकर कार्बधनायन को स्थिर करता है,जिसके परिणामस्वरूप कीटोन का निर्माण होता है।
दी गई संरचना के आधार पर,मुख्य उत्पाद विकल्प $A$ में दर्शाया गया कीटोन है।

(A) $2$-एमिनोडाइफेनिलमेथेन की $NaNO_2$ और $H_2SO_4$ के साथ अभिक्रिया (डाइजोटाइजेशन) एक डाइजोनियम लवण मध्यवर्ती बनाती है।
यह डाइजोनियम लवण फिर एक अंतःआणविक इलेक्ट्रोफिलिक एरोमैटिक प्रतिस्थापन अभिक्रिया से गुजरता है।
डाइजोनियम समूह एक इलेक्ट्रोफाइल के रूप में कार्य करता है,जो दूसरी बेंजीन रिंग पर आक्रमण करके एक नया $C-C$ बंध बनाता है,जिसके परिणामस्वरूप फ्लुओरीन का निर्माण होता है।

(A) प्राथमिक एलिफैटिक एमाइन की नाइट्रस एसिड $(HNO_2)$ के साथ अभिक्रिया एक अत्यधिक अस्थिर डायज़ोनियम लवण के निर्माण के माध्यम से आगे बढ़ती है,जो कार्बोनियम आयन मध्यवर्ती बनाने के लिए तेजी से नाइट्रोजन गैस खो देता है।
साइक्लोप्रोपाइलमिथाइल एमाइन के मामले में,शुरू में बना कार्बोनियम आयन साइक्लोप्रोपाइलमिथाइल धनायन है। रिंग विस्तार और पुनर्व्यवस्था प्रक्रियाओं के कारण यह धनायन साइक्लोब्यूटाइल धनायन और होमोएलिल धनायन के साथ संतुलन में होता है।
ये कार्बोनियम आयन फिर संबंधित अल्कोहल बनाने के लिए पानी (न्यूक्लियोफाइल) के साथ अभिक्रिया करते हैं। इस अभिक्रिया में बनी मुख्य उत्पाद $(A)$ साइक्लोप्रोपाइलमिथेनॉल है,जो उत्पाद मिश्रण का $48\%$ है।
इसलिए,$A$ साइक्लोप्रोपाइलमिथेनॉल है।

(D) एमीन की क्षारीयता नाइट्रोजन परमाणु पर इलेक्ट्रॉन युग्म की उपलब्धता पर निर्भर करती है।
$o-$,$m-$ और $p-$अमीनोएसीटोफिनोन में,$-NH_2$ समूह के नाइट्रोजन परमाणु पर मौजूद लोन पेयर प्रोटॉन ग्रहण करने के लिए उपलब्ध होता है,हालांकि यह बेंजीन रिंग के साथ अनुनाद (resonance) में भाग लेता है।
एसीटेनिलाइड $(C_6H_5NHCOCH_3)$ में,नाइट्रोजन परमाणु पर मौजूद लोन पेयर एसिटाइल समूह के कार्बोनिल समूह $(-C=O)$ के साथ अनुनाद में शामिल होता है,जिससे एक स्थिर एमाइड संरचना बनती है: $C_6H_5-NH-C(=O)CH_3 \leftrightarrow C_6H_5-NH^+=C(O^-)CH_3$.
इलेक्ट्रॉन-आकर्षक कार्बोनिल समूह के साथ यह मजबूत अनुनाद नाइट्रोजन परमाणु पर इलेक्ट्रॉन घनत्व को काफी कम कर देता है,जिससे यह अन्य आइसोमर्स के अमीनो समूह की तुलना में प्रोटॉन ग्रहण करने के लिए बहुत कम उपलब्ध होता है।
इसलिए,दिए गए विकल्पों में से एसीटेनिलाइड सबसे दुर्बल क्षार है।

(D) प्राथमिक $(1^{\circ})$ एरोमैटिक एमाइन $0-5^{\circ}C$ पर $NaNO_2$ और $HCl$ के साथ अभिक्रिया करके स्थिर डायजोनियम लवण बनाते हैं।
द्वितीयक $(2^{\circ})$ एमाइन,जैसे कि $N-$एथिल$-2-$मेथिलएनिलीन,$NaNO_2$ और $HCl$ के साथ अभिक्रिया करके $N-$नाइट्रोसोएमाइन बनाते हैं,न कि डायजोनियम लवण।
अतः,$N-$एथिल$-2-$मेथिलएनिलीन डायजोनियम लवण नहीं बनाएगा।

(B) अभिक्रिया अनुक्रम इस प्रकार है:
$1.$ ऑक्सीकरण: $CH_3-C(CH_3)_2-CH_2-CH_2-OH \xrightarrow{K_2Cr_2O_7/H^{+}} CH_3-C(CH_3)_2-CH_2-COOH$ (उत्पाद $A$)
$2.$ क्लोरीनीकरण: $CH_3-C(CH_3)_2-CH_2-COOH \xrightarrow{SOCl_2} CH_3-C(CH_3)_2-CH_2-COCl$ (उत्पाद $B$)
$3.$ एमिडेशन: $CH_3-C(CH_3)_2-CH_2-COCl \xrightarrow{2(CH_3)_2NH} CH_3-C(CH_3)_2-CH_2-CON(CH_3)_2$ (उत्पाद $C$)
$4.$ अपचयन: $CH_3-C(CH_3)_2-CH_2-CON(CH_3)_2 \xrightarrow{LiAlH_4/H_2O} CH_3-C(CH_3)_2-CH_2-CH_2-N(CH_3)_2$ (उत्पाद $D$)
अतः,सही उत्पाद $D$ $CH_3-C(CH_3)_2-CH_2-CH_2-N(CH_3)_2$ है,जो विकल्प $B$ के अनुरूप है।

(C) यह अभिक्रिया श्रृंखला हॉफमैन विलोपन (Hofmann elimination) का एक उदाहरण है।
$1$. एमाइन $(CH_3)_2CHCH_2N(CH_2CH_3)_2$ अतिरिक्त $CH_3I$ के साथ अभिक्रिया करके चतुष्क अमोनियम लवण $(CH_3)_2CHCH_2N(CH_2CH_3)_2(CH_3)^+ I^-$ बनाता है।
$2$. $Ag_2O/H_2O$ के साथ उपचार इस आयोडाइड लवण को संगत चतुष्क अमोनियम हाइड्रॉक्साइड $(CH_3)_2CHCH_2N(CH_2CH_3)_2(CH_3)^+ OH^-$ में परिवर्तित करता है।
$3$. गर्म करने पर,हॉफमैन विलोपन होता है। क्षार (हाइड्रॉक्साइड) एथिल समूह से $\beta$-हाइड्रोजन को हटाता है,जिसके परिणामस्वरूप एथीन $(H_2C=CH_2)$ और तृतीयक एमाइन $(CH_3)_2CHCH_2N(CH_3)CH_2CH_3$ का निर्माण होता है।

(D) द्वितीयक $(2^o)$ एमीन नाइट्रस अम्ल $(HNO_2)$ के साथ अभिक्रिया करके $N$-नाइट्रोसोएमीन बनाते हैं,जो पीले तैलीय यौगिक होते हैं।
दिए गए विकल्पों में से,$C_6H_5NHCH_3$ एक द्वितीयक एमीन ($N$-मेथिलएनिलीन) है,जो नाइट्रस अम्ल के साथ अभिक्रिया करके $N$-नाइट्रोसो-$N$-मेथिलएनिलीन देता है।
$C_6H_5NHCH_3 + HNO_2 \rightarrow C_6H_5N(NO)CH_3 + H_2O$.

(A) $2-$अमीनोसाइक्लोहेक्सानोल की $HNO_2$ (नाइट्रस अम्ल) के साथ अभिक्रिया से अमीनो समूह पर डायज़ोनियम लवण बनता है।
चूंकि अमीनो और हाइड्रॉक्सिल समूह ट्रांस-डायएक्सियल विन्यास में होते हैं,इसलिए लीविंग ग्रुप के प्रति-पेरिप्लेनर (anti-periplanar) स्थित $C-C$ बंध का प्रवास होता है।
इसके परिणामस्वरूप वलय संकुचन (ring contraction) होता है,जो छह-सदस्यीय साइक्लोहेक्सेन वलय को पांच-सदस्यीय साइक्लोपेंटेन वलय में बदल देता है,जिस पर एक फॉर्मिल समूह जुड़ा होता है,जिससे अंतिम उत्पाद $(A)$ के रूप में साइक्लोपेंटेनकार्बाल्डिहाइड प्राप्त होता है।

(B) $n$-ब्यूटाइलएमाइन की $NaNO_2/HCl$ के साथ अभिक्रिया डायज़ोनियम लवण के निर्माण के माध्यम से होती है,जो अस्थिर होता है और $N_2$ मुक्त करके प्राथमिक कार्बोनियम आयन $(CH_3CH_2CH_2CH_2^+)$ बनाता है।
यह प्राथमिक कार्बोनियम आयन अधिक स्थिर द्वितीयक कार्बोनियम आयन $(CH_3CH_2CH^+CH_3)$ बनाने के लिए $1,2$-हाइड्राइड शिफ्ट से गुजरता है।
प्राथमिक कार्बोनियम आयन प्रोटॉन को हटाकर $1$-ब्यूटीन $(CH_3CH_2CH=CH_2)$ बनाता है।
द्वितीयक कार्बोनियम आयन प्रोटॉन को हटाकर $cis$-$2$-ब्यूटीन और $trans$-$2$-ब्यूटीन का मिश्रण बनाता है।
इस प्रकार,प्राप्त समावयवी ब्यूटीन $1$-ब्यूटीन,$cis$-$2$-ब्यूटीन और $trans$-$2$-ब्यूटीन हैं,जिनकी कुल संख्या $3$ है।

(A) एमीन्स की बेन्जीनसल्फोनिल क्लोराइड के साथ अभिक्रिया को हिन्सबर्ग परीक्षण के रूप में जाना जाता है।
$1^{\circ}$ एमीन्स अभिक्रिया करके सल्फोनामाइड बनाते हैं जिसमें एक अम्लीय हाइड्रोजन परमाणु होता है,जो इसे क्षार में घुलनशील बनाता है।
$2^{\circ}$ एमीन्स अभिक्रिया करके सल्फोनामाइड बनाते हैं जिसमें कोई अम्लीय हाइड्रोजन परमाणु नहीं होता है,जो इसे क्षार में अघुलनशील बनाता है।
$3^{\circ}$ एमीन्स बेन्जीनसल्फोनिल क्लोराइड के साथ अभिक्रिया नहीं करते हैं।
यह देखते हुए कि $X$ $(C_7H_9N)$ एक उत्पाद $Y$ बनाता है जो क्षार में अघुलनशील है,$X$ को एक द्वितीयक $(2^{\circ})$ एमीन होना चाहिए।
दिए गए विकल्पों में से,$N$-मिथाइलएनिलीन $(C_6H_5NHCH_3)$ एक द्वितीयक एमीन है,जो विकल्प $(A)$ के अनुरूप है।

(D) हॉफमैन ब्रोमामाइड अभिक्रिया के लिए एक प्राथमिक एमाइड $(R-CONH_2)$ का $Br_2$ और $KOH$ के साथ अभिक्रिया करके आइसोसाइनेट मध्यवर्ती बनाना आवश्यक है,जो बाद में प्राथमिक एमाइन देता है।
$N$-प्रतिस्थापित एमाइड जैसे $Ph-CONH-Ph$ में नाइट्रोजन पर आवश्यक हाइड्रोजन परमाणु नहीं होते हैं,इसलिए वे यह अभिक्रिया नहीं देते हैं।
अतः,सही विकल्प $D$ है।

(A) दी गई अभिक्रिया हॉफमैन ब्रोमामाइड निम्नीकरण अभिक्रिया है,जहाँ एक एमाइड को $NaOBr$ (या $Br_2/NaOH$) के साथ उपचारित करके मूल एमाइड से एक कार्बन परमाणु कम वाला प्राथमिक एमाइन बनाया जाता है।
इस अभिक्रिया में,कार्बोनिल कार्बन से नाइट्रोजन परमाणु की ओर एल्किल समूह का प्रवास कायरल केंद्र पर विन्यास के पूर्ण प्रतिधारण के साथ होता है।
प्रारंभिक पदार्थ: $2$-फेनिलप्रोपेनामाइड।
उत्पाद: $1$-फेनिलएथेनामाइन।
चूंकि विन्यास बरकरार रहता है,इसलिए उत्पाद $1$-फेनिलएथेनामाइन है जिसमें अभिकारक के समान ही त्रिविम रसायन (stereochemistry) होती है।

(B) हॉफमैन ब्रोमामाइड निम्नीकरण अभिक्रिया के लिए संतुलित रासायनिक समीकरण है:
$R-CONH_2 + 4NaOH + Br_2 \to R-NH_2 + 2NaBr + Na_2CO_3 + H_2O$
संतुलित समीकरण से यह स्पष्ट है कि एमाइड के प्रत्येक मोल के लिए $4$ मोल $NaOH$ की आवश्यकता होती है।

(B) प्राथमिक एमीन $(R-NH_2)$ की क्लोरोफॉर्म $(CHCl_3)$ और अल्कोहलिक पोटेशियम हाइड्रॉक्साइड $(KOH)$ के साथ अभिक्रिया को कार्बिलएमीन अभिक्रिया या आइसोसाइनाइड परीक्षण के रूप में जाना जाता है।
इस अभिक्रिया में,एमीन आइसोसाइनाइड $(R-NC)$ में परिवर्तित हो जाता है।
$p$-टोल्यूइडिन $(CH_3-C_6H_4-NH_2)$ के लिए,अभिक्रिया इस प्रकार है:
$CH_3-C_6H_4-NH_2 + CHCl_3 + 3KOH \rightarrow CH_3-C_6H_4-NC + 3KCl + 3H_2O$.
प्राप्त उत्पाद $p$-टोलिल आइसोसाइनाइड है।

(C) दी गई अभिक्रिया कार्बिलएमीन अभिक्रिया है,जो प्राथमिक एमीन के लिए एक परीक्षण है।
एनिलीन,क्लोरोफॉर्म और पोटेशियम हाइड्रोक्साइड के बीच संतुलित रासायनिक समीकरण इस प्रकार है:
$C_6H_5NH_2 + CHCl_3 + 3KOH \rightarrow C_6H_5NC + 3KCl + 3H_2O$
दिए गए समीकरण के साथ तुलना करने पर,हम पाते हैं कि $x$ का मान $3$ है।

(A) $H_2O$ में $NaOCl$ के साथ $3$-नाइट्रोथैलिमाइड की अभिक्रिया हॉफमैन ब्रोमामाइड डिग्रेडेशन (या सामान्य रूप से इमाइड का हॉफमैन पुनर्विन्यास) का एक उदाहरण है।
इस अभिक्रिया में,चक्रीय इमाइड वलय खोलता है और अमीनो एसिड बनाने के लिए डीकार्बोक्सिलेशन होता है।
विशेष रूप से,$3$-नाइट्रोथैलिमाइड अभिक्रिया करके $2$-अमीनो-$3$-नाइट्रोबेंजोइक एसिड ($3$-नाइट्रोएन्थ्रानिलिक एसिड के रूप में भी जाना जाता है) बनाता है।
इसलिए,सही उत्पाद $X$ $3$-नाइट्रोएन्थ्रानिलिक एसिड है।

(C) अभिक्रिया $1$ हॉफमैन ब्रोमामाइड निम्नीकरण अभिक्रिया है: $CH_3-CONH_2 + KOBr \rightarrow CH_3-NH_2 \ (A)$.
अभिक्रिया $2$ एमाइड का अपचयन है: $CH_3-CONH_2 \xrightarrow{LiAlH_4} CH_3-CH_2-NH_2 \ (B)$.
चूंकि $(A)$ $(CH_3-NH_2)$ और $(B)$ $(CH_3-CH_2-NH_2)$ एक ही क्रियात्मक समूह (प्राथमिक एमीन) से संबंधित हैं और $-CH_2-$ समूह द्वारा भिन्न हैं,इसलिए वे समजात (Homologous) हैं।

(B) वर्णित अभिक्रिया कार्बिलएमीन अभिक्रिया है,जो प्राथमिक एमीन के लिए एक विशिष्ट परीक्षण है।
जब एथिल एमीन $(CH_3CH_2NH_2)$ को क्लोरोफॉर्म $(CHCl_3)$ और अल्कोहलिक $KOH$ के साथ गर्म किया जाता है,तो एथिल आइसोसायनाइड $(CH_3CH_2NC)$ बनता है,जिसमें बहुत ही दुर्गंध होती है।
अभिक्रिया है: $CH_3CH_2NH_2 + CHCl_3 + 3KOH(alc.) \rightarrow CH_3CH_2NC + 3KCl + 3H_2O$.

(B) डायज़ोनियम लवण और एरोमैटिक एमाइन (जैसे $N,N$-डाइमिथाइलएनिलीन) के बीच कपलिंग अभिक्रिया प्रतिक्रिया माध्यम के $pH$ पर अत्यधिक निर्भर करती है।
उच्च $pH$ पर,डायज़ोनियम आयन गैर-इलेक्ट्रोफिलिक प्रजातियों जैसे डायज़ोहाइड्रॉक्साइड $(Ar-N=N-OH)$ या डायज़ोटेट आयन $(Ar-N=N-O^-)$ में परिवर्तित हो जाता है,जो कपलिंग नहीं करते हैं।
कम $pH$ पर,एरोमैटिक एमाइन का एमाइन समूह $(-NMe_2)$ प्रोटोनेट होकर अमोनियम आयन $(-NH^+Me_2)$ बनाता है,जो निष्क्रिय होता है और इसमें डायज़ोनियम आयन पर न्यूक्लियोफिलिक हमले के लिए आवश्यक इलेक्ट्रॉनों का एकाकी युग्म नहीं होता है।
इसलिए,कपलिंग अभिक्रिया मध्यम $pH$ पर सबसे प्रभावी होती है,जहाँ डायज़ोनियम आयन इलेक्ट्रोफिलिक रहता है और एमाइन अपने न्यूक्लियोफिलिक,अनप्रोटोनेटेड रूप में रहता है।

(D) यह अणु $o$-एसिटोटोलुइडाइड है। $-NHCOCH_3$ समूह अपने $+M$ प्रभाव के कारण एक मजबूत ऑर्थो/पैरा निर्देशक समूह है,जबकि $-CH_3$ समूह हाइपरकंजुगेशन के कारण एक कमजोर ऑर्थो/पैरा निर्देशक समूह है।
इलेक्ट्रोफिलिक एरोमैटिक प्रतिस्थापन में,$-NHCOCH_3$ समूह का निर्देशक प्रभाव प्रभावी होता है।
स्थान $4$,$-NHCOCH_3$ समूह के पैरा और $-CH_3$ समूह के ऑर्थो पर स्थित है,जो इसे प्रतिस्थापन के लिए सबसे कम त्रिविम बाधा (steric hindrance) वाला और सबसे अधिक इलेक्ट्रॉनिक रूप से सक्रिय स्थान बनाता है।
इसलिए,सल्फोनेशन कार्बन संख्या $4$ पर सबसे अधिक अनुकूल है।

(C) $1$. एनिलीन की $Br_2/H_2O$ के साथ अभिक्रिया इलेक्ट्रोफिलिक एरोमैटिक प्रतिस्थापन की ओर ले जाती है,जिसके परिणामस्वरूप उत्पाद $(A)$ के रूप में $2,4,6$-ट्राइब्रोमोएनिलीन बनता है।
$2$. $2,4,6$-ट्राइब्रोमोएनिलीन की $(i) NaNO_2/HCl$ के साथ कम तापमान $(0-5 \ ^\circ C)$ पर अभिक्रिया कराने से संगत डायज़ोनियम लवण,$2,4,6$-ट्राइब्रोमोबेंजीन डायज़ोनियम क्लोराइड बनता है।
$3$. इसके बाद $H_3PO_2$ (हाइपोफॉस्फोरस एसिड) और पानी के साथ उपचार डायज़ोनियम समूह को हाइड्रोजन परमाणु में अपचयित कर देता है,जिसके परिणामस्वरूप उत्पाद $(B)$ के रूप में $1,3,5$-ट्राइब्रोमोबेंजीन बनता है।

(B) $1$. $p$-टोलुइडिन ($4$-मिथाइलएनिलिन) की $NaNO_2/HCl$ के साथ $0-5 \ ^\circ C$ पर अभिक्रिया से $p$-मिथाइलबेन्जीनडायज़ोनियम क्लोराइड बनता है,जो मध्यवर्ती $(A)$ है।
$2$. यह डायज़ोनियम लवण मंद क्षारीय माध्यम में फिनोल के साथ इलेक्ट्रोफिलिक एरोमैटिक प्रतिस्थापन (युग्मन अभिक्रिया) करता है।
$3$. डायज़ोनियम धनायन एक इलेक्ट्रोफाइल के रूप में कार्य करता है और फिनोल की इलेक्ट्रॉन-समृद्ध वलय पर आक्रमण करता है।
$4$. चूंकि फिनोल का पैरा स्थान ऑर्थो स्थान की तुलना में कम त्रिविम बाधा (steric hindrance) वाला होता है,इसलिए युग्मन मुख्य रूप से पैरा स्थान पर होता है जिससे मुख्य उत्पाद $(B)$ के रूप में $4$-हाइड्रॉक्सी-$4'$-मिथाइलएज़ोबेंजीन प्राप्त होता है।

(C) $p$-नाइट्रोऐनिलीन की $ICl$ के साथ अभिक्रिया एक इलेक्ट्रॉनरागी एरोमैटिक प्रतिस्थापन अभिक्रिया है।
$-NH_2$ समूह एक प्रबल सक्रियकारी समूह है और यह ऑर्थो/पैरा निर्देशक है।
$-NO_2$ समूह एक प्रबल निष्क्रियकारी समूह है और यह मेटा निर्देशक है।
$p$-नाइट्रोऐनिलीन में,$-NH_2$ समूह के ऑर्थो स्थान $-NO_2$ समूह के मेटा स्थान भी हैं।
इसलिए,दोनों ऑर्थो स्थान $-NH_2$ समूह द्वारा सक्रिय होते हैं और $-NO_2$ समूह द्वारा निर्देशित होते हैं।
अतः,आयोडिनेशन $-NH_2$ समूह के सापेक्ष दोनों ऑर्थो स्थानों पर होता है,जिससे $2,6$-डाईआयोडो-$4$-नाइट्रोऐनिलीन प्राप्त होता है।

(A) यह अभिक्रिया एनिलीन का नाइट्रोबेंजीन में ऑक्सीकरण दर्शाती है।
पेरोक्सिट्राइफ्लोरोएसेटिक एसिड $(CF_3CO_3H)$ एक शक्तिशाली ऑक्सीकरण एजेंट है जो एरोमैटिक एमाइन में मौजूद एमीनो समूह $(-NH_2)$ को सीधे नाइट्रो समूह $(-NO_2)$ में ऑक्सीकृत कर सकता है।

(B) सांद्र $H_2SO_4$ की उपस्थिति में,एनिलिन $(Ph-NH_2)$ प्रोटोनीकरण के माध्यम से एनिलिनियम आयन $(Ph-NH_3^+)$ बनाता है।
अभिक्रिया: $Ph-NH_2 + H^+ \rightarrow Ph-NH_3^+$.
$-NH_3^+$ समूह अपने धनात्मक आवेश के कारण प्रबल इलेक्ट्रॉन-आकर्षक और मेटा-निर्देशी होता है।
इसलिए,नाइट्रीकरण के दौरान,मुख्य उत्पाद $m$-नाइट्रोएनिलिन बनता है,जिसके परिणामस्वरूप अन्य प्रतिस्थापित बेंजीन जो ऑर्थो/पैरा-निर्देशी होते हैं,की तुलना में मेटा उत्पाद का प्रतिशत अधिक प्राप्त होता है।