Properties of Haloarenes Questions in Hindi

(D) यह एक इलेक्ट्रॉनरागी एरोमैटिक प्रतिस्थापन अभिक्रिया है।
फेनिल बेंजोएट $(Ph-COO-Ph)$ में,एस्टर समूह दो फेनिल वलयों से जुड़ा होता है।
कार्बोनिल कार्बन एक फेनिल वलय से जुड़ा होता है,जिससे वह इलेक्ट्रॉन-न्यून (निष्क्रिय) हो जाता है,जबकि ऑक्सीजन परमाणु दूसरे फेनिल वलय से जुड़ा होता है,जो अनुनाद के माध्यम से इलेक्ट्रॉन-दाता समूह के रूप में कार्य करता है।
इसलिए,इलेक्ट्रॉनरागी नाइट्रीकरण ऑक्सीजन परमाणु से जुड़े फेनिल वलय पर होता है।
बड़े $-COOPh$ समूह से त्रिविम बाधा के कारण,ऑर्थो-प्रतिस्थापन की तुलना में पैरा-प्रतिस्थापन को प्राथमिकता दी जाती है।
अतः,मुख्य उत्पाद $4$-नाइट्रोफेनिल बेंजोएट है।

(D) क्लोरोबेंजीन में,क्लोरीन परमाणु $-I$ और $+M$ दोनों प्रभाव प्रदर्शित करता है।
$+M$ प्रभाव के कारण,ऑर्थो और पैरा स्थिति पर इलेक्ट्रॉन घनत्व बढ़ जाता है,जिससे यह ऑर्थो/पैरा निर्देशक होता है।
हालाँकि,प्रबल $-I$ प्रभाव के कारण,बेंजीन वलय का कुल इलेक्ट्रॉन घनत्व कम हो जाता है,जिससे यह वलय को निष्क्रिय करने वाला बन जाता है।
इसलिए,यह कथन कि $Cl$ मेटा निर्देशक है,गलत है।

(B) $1$. पहला चरण सैंडमेयर अभिक्रिया है जहाँ बेंजीन डायज़ोनियम क्लोराइड $(C_6H_5N_2Cl)$,$Cu_2Cl_2/HCl$ के साथ अभिक्रिया करके क्लोरोबेंजीन $(X = C_6H_5Cl)$ बनाता है।
$2$. दूसरा चरण वुर्ट्ज़-फिटिंग अभिक्रिया है जहाँ क्लोरोबेंजीन,मिथाइल क्लोराइड $(CH_3Cl)$ और सोडियम $(Na)$ के साथ शुष्क ईथर में अभिक्रिया करके टोलुइन $(Y = C_6H_5CH_3)$ बनाता है।
$3$. तीसरा चरण अंधेरे में $Fe$ (लुईस एसिड उत्प्रेरक) की उपस्थिति में $Cl_2$ का उपयोग करके टोलुइन का इलेक्ट्रोफिलिक एरोमैटिक प्रतिस्थापन (क्लोरीनीकरण) है। चूँकि मिथाइल समूह $(-CH_3)$ ऑर्थो/पैरा निर्देशक है,इसलिए मुख्य उत्पाद $p$-क्लोरोटोलुइन $(Z = p-Cl-C_6H_4-CH_3)$ बनता है।

(B) अभिक्रिया की श्रृंखला इस प्रकार है:
$1$. क्लोरोबेंजीन $HNO_3$ और $Conc. H_2SO_4$ (नाइट्रेशन) के साथ अभिक्रिया करके $o$-नाइट्रोक्लोरोबेंजीन और $p$-नाइट्रोक्लोरोबेंजीन का मिश्रण बनाता है। मुख्य उत्पाद '$X$' $p$-नाइट्रोक्लोरोबेंजीन है।
$2$. इसके बाद $p$-नाइट्रोक्लोरोबेंजीन $443 \ K$ पर $NaOH$ के साथ न्यूक्लियोफिलिक एरोमैटिक प्रतिस्थापन अभिक्रिया करता है,जिसके बाद $H^+$ के साथ अम्लीकरण किया जाता है,जिससे $-Cl$ समूह $-OH$ समूह द्वारा प्रतिस्थापित हो जाता है और अंतिम उत्पाद '$Y$' के रूप में $p$-नाइट्रोफिनोल ($4$-नाइट्रोफिनोल) प्राप्त होता है।
अतः,सही विकल्प $B$ है।

(B) फिटिग अभिक्रिया में सोडियम धातु और शुष्क ईथर की उपस्थिति में दो एराइल हैलाइड्स का संयोजन होकर एक डायराइल यौगिक बनता है।
क्लोरोबेंजीन $(C_6H_5Cl)$ सोडियम के साथ अभिक्रिया करके बाइफिनाइल $(C_6H_5-C_6H_5)$ बनाता है,जो '$X$' है।
बाइफिनाइल में $12$ कार्बन और $10$ हाइड्रोजन होते हैं।
कुल $\sigma$-आबंध = $21$ और $\pi$-आबंध = $6$ हैं।
योग = $21 + 6 = 27$।

(B) क्लोरोबेंजीन सांद्र $HNO_3$ और सांद्र $H_2SO_4$ के साथ इलेक्ट्रोफिलिक एरोमैटिक प्रतिस्थापन (नाइट्रेशन) अभिक्रिया करके मुख्य उत्पाद के रूप में $p$-नाइट्रोक्लोरोबेंजीन $(P)$ और गौण उत्पाद के रूप में $o$-नाइट्रोक्लोरोबेंजीन $(Q)$ देता है।
अगले चरण में,$p$-नाइट्रोक्लोरोबेंजीन $(P)$ $443 \ K$ पर $NaOH$ के साथ अभिक्रिया करता है और उसके बाद अम्लीकरण $(H^+)$ किया जाता है। पैरा स्थिति पर इलेक्ट्रॉन-आकर्षक $-NO_2$ समूह की उपस्थिति रिंग को न्यूक्लियोफिलिक एरोमैटिक प्रतिस्थापन के लिए सक्रिय करती है,जिससे $-Cl$ परमाणु $-OH$ समूह द्वारा प्रतिस्थापित होकर $p$-नाइट्रोफिनोल $(R)$ बनाता है।

(C) न्यूक्लियोफिलिक एरोमैटिक प्रतिस्थापन $(ArS_{N}2)$ बेंजीन रिंग पर इलेक्ट्रॉन-आकर्षक समूहों $(EWG)$ की उपस्थिति से सुगम होता है।
ये समूह अभिक्रिया के दौरान बनने वाले कार्बोनियन मध्यवर्ती को स्थिर करते हैं।
$-NO_2$ समूह $-I$ (प्रेरणिक) और $-R$ (अनुनाद) दोनों प्रभाव प्रदर्शित करता है।
ऑर्थो स्थिति $(I)$ पर,$-NO_2$ समूह $-I$ और $-R$ दोनों प्रभाव डालता है,जो मध्यवर्ती को मजबूती से स्थिर करते हैं।
मेटा स्थिति $(III)$ पर,$-NO_2$ समूह केवल $-I$ प्रभाव डालता है,जो $-I$ और $-R$ प्रभावों के संयोजन की तुलना में कम स्थिरता प्रदान करता है।
क्लोरोबेंजीन $(II)$ में कोई इलेक्ट्रॉन-आकर्षक समूह नहीं होता है,जिससे यह सबसे कम अभिक्रियाशील होता है।
इसलिए,अभिक्रियाशीलता का क्रम $I > III > II$ है।

(C) $NaOH$ के साथ न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन के प्रति हैलोएरीन की अभिक्रियाशीलता बेंजीन वलय पर इलेक्ट्रॉन-आकर्षक समूहों (जैसे $-NO_2$) की उपस्थिति के साथ बढ़ती है। ये समूह प्रेरणिक और अनुनाद प्रभावों के माध्यम से इलेक्ट्रॉन घनत्व को खींचकर अभिक्रिया के दौरान बनने वाले कार्बोनियन मध्यवर्ती को स्थिर करते हैं।
$1$. यौगिक $(II)$ में तीन $-NO_2$ समूह (ऑर्थो और पैरा स्थिति पर) हैं,जो अधिकतम स्थिरता प्रदान करते हैं।
$2$. यौगिक $(IV)$ में दो $-NO_2$ समूह (ऑर्थो और पैरा स्थिति पर) हैं।
$3$. यौगिक $(I)$ में पैरा स्थिति पर एक $-NO_2$ समूह है।
$4$. यौगिक $(III)$ में मेटा स्थिति पर एक $-NO_2$ समूह है,जो ऑर्थो/पैरा स्थितियों की तुलना में सबसे कम स्थिरता प्रदान करता है क्योंकि ऋणात्मक आवेश अनुनाद के माध्यम से $-NO_2$ समूह पर विस्थापित नहीं होता है।
अतः,अभिक्रियाशीलता का क्रम $(II) > (IV) > (I) > (III)$ है।
इसलिए,विकल्प $(C)$ सही है।

(D) सांद्र $H_2SO_4$ की उपस्थिति में $2$ मोल क्लोरोबेंजीन और $1$ मोल क्लोरल $(CCl_3CHO)$ के बीच की अभिक्रिया एक संघनन अभिक्रिया है।
इस अभिक्रिया में,क्लोरल के एल्डिहाइड समूह का ऑक्सीजन परमाणु दो क्लोरोबेंजीन वलयों के पैरा-स्थान पर स्थित हाइड्रोजन परमाणुओं के साथ अभिक्रिया करके पानी के एक अणु को बाहर निकालता है।
परिणामी उत्पाद $1,1,1-\text{ट्राइक्लोरो}-2,2-\text{बिस}(p-\text{क्लोरोफेनिल)इथेन}$ है,जिसे सामान्यतः $DDT$ के रूप में जाना जाता है।

(C) अभिक्रिया का क्रम इस प्रकार है:
$1$. एनिलीन $0^{\circ}C$ पर $NaNO_2/HCl$ और उसके बाद $Cu_2Cl_2/HCl$ के साथ अभिक्रिया करके क्लोरोबेंजीन $(X)$ बनाता है। यह सैंडमेयर अभिक्रिया है।
$2$. क्लोरोबेंजीन $(X)$,$Na$ और शुष्क ईथर की उपस्थिति में मिथाइल क्लोराइड $(CH_3Cl)$ के साथ अभिक्रिया करके टोल्यूनि $(Y)$ बनाता है।
$3$. सोडियम और शुष्क ईथर की उपस्थिति में एरिल हैलाइड और एल्किल हैलाइड के बीच की अभिक्रिया को वुर्ट्ज़-फिटिंग अभिक्रिया के रूप में जाना जाता है।

(D) एसीटोफेनोन $(C_6H_5COCH_3)$ को बेंजीन के फ्रीडल-क्राफ्ट्स एसाइलेशन द्वारा तैयार किया जाता है।
इस अभिक्रिया में,बेंजीन $(C_6H_6)$ निर्जल लुईस अम्ल उत्प्रेरक,जैसे कि निर्जल $AlCl_3$ की उपस्थिति में एसिटिल क्लोराइड $(CH_3COCl)$ के साथ अभिक्रिया करता है।
रासायनिक समीकरण इस प्रकार है:
$C_6H_6 + CH_3COCl \xrightarrow{\text{anhydrous } AlCl_3} C_6H_5COCH_3 + HCl$
अतः,आवश्यक रसायन बेंजीन $(A)$,एसिटिल क्लोराइड $(C)$ और निर्जल $AlCl_3$ $(D)$ हैं।

(D) $1$-ब्रोमो-$4$-क्लोरोबेंजीन की डाईएथिल ईथर में $Mg$ के साथ अभिक्रिया से डाई-ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक,$ClMg-C_6H_4-MgBr$ बनता है।
जब यह डाई-ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक $2$ मोल फॉर्मेल्डिहाइड $(CH_2O)$ के साथ अभिक्रिया करता है,तो यह दोनों $ClMg-$ और $-MgBr$ स्थानों पर नाभिकरागी योग (nucleophilic addition) अभिक्रिया देता है।
इसके बाद अम्लीय जल-अपघटन $(H_3O^+)$ द्वारा दोनों $-CH_2OMgX$ समूह $-CH_2OH$ समूहों में परिवर्तित हो जाते हैं।
अतः,अंतिम उत्पाद $1,4$-बेंजीनडाइमेथेनॉल है।

(C) $2,6-$डिड्यूटेरो-फ्लोरोबेन्जीन की द्रव $NH_3$ में $NaNH_2$ के साथ अभिक्रिया बेन्जाइन क्रियाविधि द्वारा होती है।
$1$. एमाइड आयन $(NH_2^-)$ फ्लोरीन परमाणु के सापेक्ष ऑर्थो स्थिति से प्रोटॉन को हटाता है।
$2$. इससे $F^-$ का विलोपन होता है और एक बेन्जाइन मध्यवर्ती,विशेष रूप से $3-$डिड्यूटेरोबेन्जाइन बनता है।
$3$. बेन्जाइन मध्यवर्ती पर $NH_2^-$ का नाभिकरागी आक्रमण ड्यूटेरियम परमाणु की उपस्थिति के कारण दो गैर-समान स्थितियों पर हो सकता है।
$4$. इसके परिणामस्वरूप अंतिम उत्पाद के रूप में $2-$डिड्यूटेरोएनिलीन और $3-$डिड्यूटेरोएनिलीन का मिश्रण प्राप्त होता है।

(B) नाभिकरागी एरोमैटिक प्रतिस्थापन की दर बेंजीन रिंग पर इलेक्ट्रॉन-आकर्षक समूहों $(EWG)$ की उपस्थिति से बढ़ती है,क्योंकि वे मध्यवर्ती कार्बोनियन को स्थिर करते हैं।
$II$ में $-OCH_3$ समूह है,जो अनुनाद (resonance) के माध्यम से एक इलेक्ट्रॉन-दाता समूह $(EDG)$ के रूप में कार्य करता है,इसलिए यह क्लोरोबेंजीन $(I)$ की तुलना में नाभिकरागी प्रतिस्थापन की दर को कम करता है।
$III$ में एक $-NO_2$ समूह (एक मजबूत $EWG$) है,जो $I$ की तुलना में दर को बढ़ाता है।
$IV$ में दो $-NO_2$ समूह हैं,जो $III$ की तुलना में दर को और अधिक बढ़ाते हैं।
अतः,अभिक्रियाशीलता का बढ़ता क्रम: $II < I < III < IV$ है।

(B) $3$-क्लोरोऐनिसोल की द्रव $NH_3$ में $NaNH_2$ के साथ अभिक्रिया बेन्जाइन क्रियाविधि द्वारा होती है।
$1$. एमाइड आयन $(NH_2^-)$ क्लोरीन परमाणु के सापेक्ष ऑर्थो स्थिति से एक प्रोटॉन को हटाता है,जिससे बेन्जाइन मध्यवर्ती बनता है।
$2$. बेन्जाइन मध्यवर्ती पर $NH_2^-$ द्वारा नाभिकरागी आक्रमण दो स्थितियों पर हो सकता है।
$3$. $-OCH_3$ समूह के सापेक्ष मेटा स्थिति पर आक्रमण से एक कार्बऋणायन बनता है जो मेथोक्सी समूह के प्रेरणिक प्रभाव $(-I)$ द्वारा स्थिर होता है।
$4$. ऑर्थो स्थिति पर आक्रमण से त्रिविम बाधा और इलेक्ट्रॉनिक कारकों के कारण कम स्थिर कार्बऋणायन बनता है।
$5$. इसलिए,मुख्य उत्पाद $m-$ऐनिसिडीन ($3$-मेथोक्सीऐनिलीन) है।

(A) टोल्यूनि $(C_{6}H_{5}CH_{3})$ और क्लोरोबेंजीन $(C_{6}H_{5}Cl)$ दोनों सांद्र $H_{2}SO_{4}$ और सांद्र $HNO_{3}$ के मिश्रण के साथ उपचारित करने पर इलेक्ट्रोफिलिक एरोमैटिक प्रतिस्थापन (नाइट्रेशन) अभिक्रिया देते हैं।
टोल्यूनि में मिथाइल समूह $(-CH_{3})$ एक सक्रियक समूह है,जो बेंजीन रिंग के इलेक्ट्रॉन घनत्व को बढ़ाता है,जिससे यह क्लोरोबेंजीन की तुलना में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के प्रति अधिक सक्रिय हो जाता है।
क्लोरोबेंजीन में क्लोरीन परमाणु $(-Cl)$ अपने प्रबल $-I$ प्रभाव के कारण एक निष्क्रियक समूह है,जो बेंजीन रिंग के इलेक्ट्रॉन घनत्व को कम करता है,जिससे यह इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के प्रति कम सक्रिय हो जाता है।
चूंकि टोल्यूनि क्लोरोबेंजीन की तुलना में अधिक सक्रिय है,इसलिए इसका नाइट्रेशन तेजी से होता है,जिसके परिणामस्वरूप $p$-नाइट्रोक्लोरोबेंजीन की तुलना में $p$-नाइट्रोटोल्यूनि अधिक मात्रा में बनता है।

(A) इलेक्ट्रॉनरागी एरोमैटिक प्रतिस्थापन के प्रति बेंजीन व्युत्पन्न की अभिक्रियाशीलता बेंजीन वलय के इलेक्ट्रॉन घनत्व पर निर्भर करती है।
इलेक्ट्रॉन-दाता समूह $(EDG)$ अभिक्रियाशीलता को बढ़ाते हैं,जबकि इलेक्ट्रॉन-आकर्षक समूह $(EWG)$ इसे कम करते हैं।
$1$. $c$ (एनीसोल,$C_6H_5OCH_3$) में,$-OCH_3$ समूह $+M$ प्रभाव के माध्यम से इलेक्ट्रॉन देता है,जो वलय के इलेक्ट्रॉन घनत्व को काफी बढ़ा देता है।
$2$. $a$ (क्लोरोबेंजीन,$C_6H_5Cl$) में,$-Cl$ समूह $-I$ प्रभाव के माध्यम से इलेक्ट्रॉन खींचता है,जो वलय को निष्क्रिय करता है।
$3$. $b$ (नाइट्रोबेंजीन,$C_6H_5NO_2$) में,$-NO_2$ समूह $-I$ और $-M$ दोनों प्रभावों के माध्यम से इलेक्ट्रॉनों को बहुत मजबूती से खींचता है,जो वलय को अत्यधिक निष्क्रिय कर देता है।
इसलिए,अभिक्रियाशीलता का बढ़ता क्रम $b < a < c$ है।

(D) क्लोरोसाइक्लोहेक्सेन में,क्लोरीन से जुड़ा कार्बन परमाणु $sp^3$ संकरित होता है,जबकि क्लोरोबेंजीन में यह $sp^2$ संकरित होता है।
क्लोरोबेंजीन में अनुनाद प्रभाव ($+M$ प्रभाव) के कारण,$C-Cl$ बंध आंशिक द्वि-बंध गुण प्राप्त कर लेता है ($B$ सही है)।
यह अनुनाद क्लोरोसाइक्लोहेक्सेन की तुलना में $C-Cl$ बंध की ध्रुवीयता को भी कम करता है ($C$ सही है)।
क्लोरोबेंजीन में $C-Cl$ बंध कार्बन के $sp^2$ संकरित कक्षक का उपयोग करके बनता है,जो क्लोरोसाइक्लोहेक्सेन के $sp^3$ बंध की तुलना में छोटा और मजबूत होता है ($E$ सही है)।
कथन $A$ गलत है क्योंकि अनुनाद प्रभाव क्लोरीन पर ऋणात्मक आवेश को कम करता है। कथन $D$ गलत है क्योंकि आंशिक द्वि-बंध गुण के कारण क्लोरोबेंजीन में $C-Cl$ बंध वास्तव में छोटा होता है।

(C) कथन $I$ गलत है। नाइट्रोबेंजीन $-NO_{2}$ समूह के प्रबल इलेक्ट्रॉन-आकर्षी प्रभाव के कारण एक अत्यधिक निष्क्रिय वलय है। इसलिए,यह $CH_{3}COCl / AlCl_{3}$ के साथ फ्रीडल-क्राफ्ट्स एसाइलेशन अभिक्रिया नहीं देता है।
कथन $II$ सही है। $-NO_{2}$ समूह वास्तव में एक $m$-निर्देशी और निष्क्रिय करने वाला समूह है क्योंकि यह प्रेरणिक और अनुनाद दोनों प्रभावों के माध्यम से बेंजीन वलय से इलेक्ट्रॉन घनत्व को खींचता है।

(B) अभिक्रिया अनुक्रम इस प्रकार है:
$1$. $1$-एथिल-$4$-नाइट्रोबेंजीन का $Br_2/AlBr_3$ के साथ इलेक्ट्रॉनरागी एरोमैटिक प्रतिस्थापन करने पर यौगिक $A$ के रूप में $2$-ब्रोमो-$1$-एथिल-$4$-नाइट्रोबेंजीन प्राप्त होता है।
$2$. $Sn/HCl$ का उपयोग करके $A$ में नाइट्रो समूह का अपचयन करने पर यौगिक $B$ के रूप में $2$-ब्रोमो-$4$-एथिलऐनिलीन प्राप्त होता है।
$3$. $273-278 \ K$ पर $NaNO_2/HCl$ के साथ $B$ का डायज़ोटिकरण करने पर संगत डायज़ोनियम लवण,यौगिक $C$ प्राप्त होता है।
$4$. $C_2H_5OH$ का उपयोग करके डायज़ोनियम लवण $C$ का वि-ऐमीनीकरण (deamination) करने पर $-N_2^+Cl^-$ समूह हट जाता है,जिसके परिणामस्वरूप यौगिक $D$ के रूप में $2$-ब्रोमो-$1$-एथिलबेंजीन प्राप्त होता है।
$5$. $KMnO_4/KOH$ और उसके बाद अम्लीय वर्कअप $(H_3O^+)$ का उपयोग करके $D$ में एथिल समूह का ऑक्सीकरण करने पर यह कार्बोक्सिलिक अम्ल समूह में परिवर्तित हो जाता है,जिससे यौगिक $E$ के रूप में $2$-ब्रोमोबेंजोइक अम्ल प्राप्त होता है।