Properties of Amines Questions in Hindi

(A) $(i)$ एनीलिन इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के प्रति अत्यधिक सक्रिय है। जब इसे $H_2O$ में $Br_2$ के साथ उपचारित किया जाता है,तो यह तेजी से पॉली-प्रतिस्थापन से गुजरकर मुख्य उत्पाद के रूप में $2, 4, 6-$ट्राइब्रोमोएनीलिन $(X)$ बनाता है।
$(ii)$ $-NH_2$ समूह की सक्रियता को नियंत्रित करने के लिए,इसे पहले एसिटिक एनहाइड्राइड $(CH_3CO)_2O$ का उपयोग करके एसिटाइलेशन द्वारा एसिटानिलाइड में परिवर्तित किया जाता है। $-NHCOCH_3$ समूह $-NH_2$ समूह की तुलना में कम सक्रिय होता है,जो ब्रोमिनेशन को $p-$स्थिति तक सीमित कर देता है,जिससे मुख्य उत्पाद के रूप में $p-$ब्रोमोएसिटानिलाइड $(Y)$ प्राप्त होता है।

(C) जलीय विलयन में,एलिफैटिक एमीन्स की क्षारीय प्रबलता प्रेरणिक प्रभाव,विलायकन प्रभाव और त्रिविम बाधा (steric hindrance) पर निर्भर करती है।
मिथाइल-प्रतिस्थापित एमीन्स के लिए क्रम $(CH_3)_2NH > CH_3NH_2 > (CH_3)_3N$ है।
$NH_3$ और एनिलिन $(C_6H_5NH_2)$ के साथ तुलना करने पर:
$1$. $(CH_3)_2NH$ $(V)$ $+I$ प्रभाव और अनुकूल विलायकन के कारण सबसे अधिक क्षारीय है।
$2$. इसके बाद $CH_3NH_2$ $(IV)$ आता है।
$3$. $(CH_3)_3N$ $(II)$ जलीय माध्यम में त्रिविम बाधा के कारण $CH_3NH_2$ और $(CH_3)_2NH$ से कम क्षारीय है।
$4$. $NH_3$ $(III)$ एलिफैटिक एमीन्स से कम क्षारीय है।
$5$. $C_6H_5NH_2$ $(I)$ सबसे कम क्षारीय है क्योंकि नाइट्रोजन पर मौजूद एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म बेंजीन वलय में विस्थानीकृत (delocalized) होता है।
अतः,सही क्रम $V > IV > II > III > I$ है।

(C) दी गई अभिक्रिया श्रृंखला सैंडमेयर अभिक्रिया है।
चरण $1$: प्राथमिक एरोमैटिक एमीन $(Ar-NH_2)$ का बेंजीन डायज़ोनियम क्लोराइड $(Ar-\overset{+}{N} \equiv NCl^-)$ में रूपांतरण डायज़ोटाइजेशन कहलाता है,जिसे $0-5 \ ^\circ C$ पर $NaNO_2$ और $HCl$ का उपयोग करके किया जाता है। अतः,$X = NaNO_2-HCl$ है।
चरण $2$: बेंजीन डायज़ोनियम क्लोराइड का एराइल क्लोराइड $(Ar-Cl)$ में रूपांतरण क्यूप्रस क्लोराइड $(CuCl)$ या $HCl$ में कॉपर पाउडर का उपयोग करके किया जाता है। यह सैंडमेयर अभिक्रिया है। अतः,$Y = Cu/HCl$ है।

(C) नाइट्रोबेंजीन का अपचयन प्रयुक्त माध्यम पर निर्भर करता है:
$(i)$ उदासीन माध्यम में,$Zn$ चूर्ण और $NH_4Cl$ विलयन का उपयोग करके,नाइट्रोबेंजीन का अपचयन फेनिलहाइड्रॉक्सिलएमीन $(C_6H_5NHOH)$ में होता है। अतः,$X$ फेनिलहाइड्रॉक्सिलएमीन है।
(ii) क्षारीय माध्यम में,$Zn$ और $KOH/C_2H_5OH$ का उपयोग करके,अपचयन आगे बढ़कर हाइड्राज़ोबेंजीन $(C_6H_5NH-NHC_6H_5)$ बनाता है। अतः,$Y$ हाइड्राज़ोबेंजीन है।
इसलिए,सही विकल्प $C$ है।

(A) बेंजीन डायज़ोनियम क्लोराइड $(C_6H_5N_2Cl)$ और एनिलिन $(C_6H_5NH_2)$ के बीच मंद अम्ल $(H^+)$ की उपस्थिति में होने वाली अभिक्रिया एक कपलिंग अभिक्रिया है।
यह एक प्रकार की इलेक्ट्रोफिलिक एरोमैटिक प्रतिस्थापन अभिक्रिया है जिसमें डायज़ोनियम धनायन एक इलेक्ट्रोफाइल के रूप में कार्य करता है।
इलेक्ट्रोफाइल एनिलिन की इलेक्ट्रॉन-समृद्ध रिंग पर हमला करता है,मुख्य रूप से ऑर्थो-स्थिति पर त्रिविम बाधा (steric hindrance) के कारण पैरा-स्थिति पर।
प्राप्त उत्पाद $p$-अमीनोएज़ोबेंजीन $(C_6H_5-N=N-C_6H_4-NH_2)$ है।

(C) $p-$मिथाइलबेन्ज़ोनाइट्राइल ($p-$टोल्यूनाइट्राइल) का निर्माण $p-$टोल्यूइडिन से सैंडमेयर अभिक्रिया द्वारा सबसे अच्छी तरह से किया जाता है।
$1$. $p-$टोल्यूइडिन $273-278 \ K$ पर $NaNO_2/HCl$ के साथ अभिक्रिया करके $p-$मिथाइलबेन्ज़ीन डायज़ोनियम क्लोराइड लवण बनाता है।
$2$. यह डायज़ोनियम लवण फिर $CuCN/KCN$ के साथ अभिक्रिया करके $p-$मिथाइलबेन्ज़ोनाइट्राइल देता है।
- विकल्प $(a)$ और $(b)$: $4-$क्लोरोटोल्यूइन जैसे एरील हैलाइड्स $C-Cl$ बंध के आंशिक द्वि-बंध स्वभाव के कारण सामान्य परिस्थितियों में $NaCN$ या $AgCN$ के साथ न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन अभिक्रिया नहीं देते हैं।
- विकल्प $(d)$: यह कार्बिलएमाइन अभिक्रिया है,जो प्राथमिक एमाइन को आइसोसाइनाइड्स $(R-NC)$ में परिवर्तित करती है,न कि नाइट्राइल्स $(R-CN)$ में।

(D) $1$. पहला चरण,$Benzamide \xrightarrow{Br_2 / NaOH} X$,हॉफमैन ब्रोमामाइड निम्नीकरण अभिक्रिया है,जहाँ $X$ $Aniline$ $(C_6H_5NH_2)$ है।
$2$. दूसरा चरण,$X \xrightarrow[\text{alc. } KOH]{CHCl_3} Y$,प्राथमिक एमीन $(Aniline)$ की क्लोरोफॉर्म $(CHCl_3)$ और अल्कोहलिक पोटेशियम हाइड्रोक्साइड $(KOH)$ के साथ अभिक्रिया है।
$3$. इस विशिष्ट अभिक्रिया को कार्बिलएमीन अभिक्रिया के रूप में जाना जाता है,जो आइसोसाइनाइड ($Y = Phenyl \ isocyanide$ या $C_6H_5NC$) बनाती है।
$4$. अतः,$X$ का $Y$ में रूपांतरण कार्बिलएमीन अभिक्रिया है।

(A) चरण $1$: $C_2H_5Cl + KCN \rightarrow C_2H_5CN (X) + KCl$. यहाँ,$X$ प्रोपेननाइट्राइल $(CH_3CH_2CN)$ है।
चरण $2$: $C_2H_5CN + 2H_2 \xrightarrow{\text{Catalyst}} CH_3CH_2CH_2NH_2 (Y)$. यहाँ,$Y$ प्रोपेन$-1-$एमीन है।
चरण $3$: $CH_3CH_2CH_2NH_2 + CHCl_3 + 3KOH \xrightarrow{\Delta} CH_3CH_2CH_2NC (Z) + 3KCl + 3H_2O$. यह कार्बिलएमीन अभिक्रिया है,जो प्राथमिक एमीन के लिए एक परीक्षण है। उत्पाद $Z$ प्रोपाइल आइसोसाइनाइड $(CH_3CH_2CH_2NC)$ है।

(A) प्राथमिक एमाइन की क्लोरोफॉर्म $(CHCl_3)$ और इथेनॉलिक पोटेशियम हाइड्रॉक्साइड $(KOH)$ के साथ अभिक्रिया करके आइसोसायनाइड (कार्बिलएमाइन) बनाने की प्रक्रिया को कार्बिलएमाइन अभिक्रिया कहा जाता है।
यह अभिक्रिया प्राथमिक एमाइन के लिए एक विशिष्ट परीक्षण है।
द्वितीयक और तृतीयक एमाइन यह अभिक्रिया नहीं देते हैं।
दिए गए विकल्पों में:
$A$ एक द्वितीयक एमाइन है $((CH_3)_2CH-NH-CH_3)$,
$B$ एक प्राथमिक एमाइन है $(C_6H_5-NH_2)$,
$C$ एक प्राथमिक एमाइन है $(3{-\text{ब्रोमो}-4-\text{मिथाइलएनिलीन}})$,
$D$ एक प्राथमिक एमाइन है $(4{-\text{ब्रोमोएनिलीन}})$।
इसलिए,द्वितीयक एमाइन $(CH_3)_2CH-NH-CH_3$ अभिक्रिया नहीं करेगा।

(C) कार्बाइलेमाइन अभिक्रिया (जिसे हॉफमैन आइसोसाइनाइड संश्लेषण भी कहा जाता है) का उपयोग प्राथमिक एमाइन की पहचान के लिए किया जाता है। इस अभिक्रिया में,एक प्राथमिक एमाइन क्लोरोफॉर्म $(CHCl_3)$ और एक एथेनॉलिक क्षार $(KOH)$ के साथ अभिक्रिया करके आइसोसाइनाइड बनाता है,जिसमें बहुत दुर्गंध होती है।
केवल प्राथमिक एमाइन ही यह अभिक्रिया देते हैं।
द्वितीयक और तृतीयक एमाइन यह परीक्षण नहीं देते हैं।
दिए गए विकल्पों में,$(CH_3)_3N$ (एक तृतीयक एमाइन) और $CH_3-CH_2-NH-CH_3$ (एक द्वितीयक एमाइन) अभिक्रिया नहीं करते हैं।

(A) एनिलीन का क्लोरोबेंजीन में रूपांतरण सैंडमेयर अभिक्रिया के रूप में जानी जाने वाली दो-चरणीय प्रक्रिया है।
चरण $1$: एनिलीन $(C_6H_5NH_2)$ $273-278 \ K$ $(0-5 \ ^\circ C)$ के कम तापमान पर $NaNO_2 / HCl$ के साथ अभिक्रिया करके बेंजीन डायज़ोनियम क्लोराइड $(C_6H_5N_2^+Cl^-)$ बनाता है।
चरण $2$: इसके बाद बेंजीन डायज़ोनियम क्लोराइड को $HCl$ की उपस्थिति में क्यूप्रस क्लोराइड $(Cu_2Cl_2)$ के साथ उपचारित किया जाता है,जिससे क्लोरोबेंजीन $(C_6H_5Cl)$ और नाइट्रोजन गैस $(N_2)$ प्राप्त होती है।
अतः,अभिकर्मकों का सही समूह $NaNO_2 / HCl, 273-278 \ K ; Cu_2Cl_2 / HCl$ है।

(D) प्राथमिक एलिफैटिक एमीन $(R-NH_2)$ नाइट्रस अम्ल $(HNO_2)$ के साथ अभिक्रिया करके अस्थिर डायज़ोनियम लवण बनाते हैं,जो जल की उपस्थिति में विघटित होकर नाइट्रोजन गैस $(N_2 \uparrow)$ मुक्त करते हैं।
$C_2 H_5 NH_2 + HNO_2$ $\xrightarrow{0-5^{\circ}C} [C_2 H_5 N_2^+ Cl^-]$ $\xrightarrow{H_2 O} C_2 H_5 OH + N_2 \uparrow + HCl$
द्वितीयक एमीन $N$-नाइट्रोसोएमीन (पीले तैलीय द्रव) बनाते हैं,और तृतीयक एमीन नाइट्रस अम्ल के साथ लवण बनाते हैं लेकिन नाइट्रोजन गैस मुक्त नहीं करते हैं।
अतः,$C_2 H_5 NH_2$ (प्राथमिक एमीन) सही उत्तर है।

(B) $1$. पिरिडीन की उपस्थिति में एनिलीन की एसिटिक एनहाइड्राइड के साथ अभिक्रिया एक एसिलेशन अभिक्रिया है,जो $-NH_2$ समूह को एसिटामिडो समूह $(-NHCOCH_3)$ में परिवर्तित करती है। उत्पाद $X$ एसीटेनिलाइड है।
$2$. एसीटेनिलाइड $CH_3COOH$ में $Br_2$ के साथ इलेक्ट्रोफिलिक एरोमैटिक प्रतिस्थापन (ब्रोमिनेशन) अभिक्रिया देता है। $-NHCOCH_3$ समूह ऑर्थो/पैरा निर्देशक है। त्रिविम बाधा (steric hindrance) के कारण,पैरा-आइसोमर मुख्य उत्पाद होता है। उत्पाद $Y$ $p$-ब्रोमोएसीटेनिलाइड है।

(D) दी गई अभिक्रिया हॉफमैन ब्रोमामाइड निम्नीकरण (degradation) अभिक्रिया है। इस अभिक्रिया में,एक एमाइड $(R-CONH_2)$ जलीय क्षार (जैसे $NaOH$) की उपस्थिति में ब्रोमीन $(Br_2)$ के साथ अभिक्रिया करके प्राथमिक एमीन $(R-NH_2)$ बनाता है,जिसमें शुरुआती एमाइड की तुलना में एक कार्बन परमाणु कम होता है।
दिए गए अभिकारक,बेंज़ैमाइड $(C_6H_5CONH_2)$ में,कार्बोनिल कार्बन कार्बोनेट के रूप में निकल जाता है और फेनिल समूह सीधे नाइट्रोजन परमाणु से जुड़ जाता है।
अतः,अभिक्रिया इस प्रकार है:
$C_6H_5CONH_2 + Br_2 + 4NaOH \rightarrow C_6H_5NH_2 + Na_2CO_3 + 2NaBr + 2H_2O$
प्राप्त उत्पाद एनिलीन $(C_6H_5NH_2)$ है।

(D) $1$. पिरिडीन की उपस्थिति में एनिलिन $(C_6H_5NH_2)$ की एसिटिक एनहाइड्राइड $((CH_3CO)_2O)$ के साथ अभिक्रिया से एसिटानिलाइड $(C_6H_5NHCOCH_3)$ प्राप्त होता है,जो $X$ है।
$2$. $288 \ K$ पर $HNO_3/H_2SO_4$ के साथ एसिटानिलाइड का नाइट्रीकरण करने पर मुख्य उत्पाद के रूप में $p$-नाइट्रोएसिटानिलाइड $(p-NO_2-C_6H_4NHCOCH_3)$ प्राप्त होता है,जो $Y$ है।
$3$. $OH^-$ के साथ $p$-नाइट्रोएसिटानिलाइड का जल-अपघटन करने पर $p$-नाइट्रोएनिलिन $(p-NO_2-C_6H_4NH_2)$ प्राप्त होता है,जो $Z$ है।
$4$. अतः,संरचनाओं का सही क्रम विकल्प $D$ के अनुरूप है।

(A) $1-$ब्रोमोप्रोपेन $(CH_3CH_2CH_2Br)$ की इथेनॉलिक $KCN$ के साथ अभिक्रिया एक नाभिकरागी प्रतिस्थापन अभिक्रिया है। $CN^-$ एक उभयदंती नाभिकरागी है। कार्बन द्वारा आक्रमण के कारण मुख्य उत्पाद नाइट्राइल $(CH_3CH_2CH_2CN)$ है,जबकि नाइट्रोजन द्वारा आक्रमण के कारण गौण उत्पाद आइसोसाइनाइड $(CH_3CH_2CH_2NC)$ है।
गौण उत्पाद $CH_3CH_2CH_2NC$ के जल-अपघटन से प्राथमिक एमीन और फॉर्मिक अम्ल प्राप्त होता है:
$CH_3CH_2CH_2NC + 2H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3CH_2CH_2NH_2 + HCOOH$
अतः,उत्पाद $n-$प्रोपिल एमीन $(CH_3CH_2CH_2NH_2)$ है।

(B) $1$. एसिटिक एसिड $(CH_3COOH)$,$NH_3$ के साथ अभिक्रिया करके अमोनियम एसीटेट बनाता है,जिसे गर्म करने पर निर्जलीकरण द्वारा एसिटामाइड $(A)$ प्राप्त होता है: $CH_3COOH + NH_3$ $\rightarrow CH_3COONH_4$ $\xrightarrow{\Delta} CH_3CONH_2 (A) + H_2O$.
$2$. एसिटामाइड $(A)$ का $LiAlH_4$ द्वारा अपचयन करने पर एथिलएमीन $(B)$ प्राप्त होता है: $CH_3CONH_2 \xrightarrow{LiAlH_4} CH_3CH_2NH_2 (B)$.
$3$. एथिलएमीन $(B)$ की $KOH$ की उपस्थिति में क्लोरोफॉर्म $(CHCl_3)$ के साथ अभिक्रिया (कार्बाइलेमीन अभिक्रिया) कराने पर एथिल आइसोसाइनाइड $(C)$ प्राप्त होता है: $CH_3CH_2NH_2 + CHCl_3 + 3KOH \rightarrow CH_3CH_2NC (C) + 3KCl + 3H_2O$.
$4$. अतः,$B$ का मान $CH_3CH_2NH_2$ है और $C$ का मान $CH_3CH_2NC$ है।

(C) अंतर-आणविक $H$-बंधन उन अणुओं में होता है जहाँ एक हाइड्रोजन परमाणु अत्यधिक विद्युत ऋणात्मक परमाणु $(N, O, F)$ के साथ सहसंयोजक रूप से बंधा होता है और पड़ोसी अणु में दूसरे विद्युत ऋणात्मक परमाणु की ओर आकर्षित होता है।
एसीटामाइड $(CH_3CONH_2)$ में $N-H$ बंध होता है,जो इसे हाइड्रोजन बंध दाता के रूप में कार्य करने की अनुमति देता है,और इसमें $C=O$ समूह होता है,जो हाइड्रोजन बंध स्वीकर्ता के रूप में कार्य करता है। यह एक अणु के $N-H$ और दूसरे अणु के $C=O$ के बीच अंतर-आणविक $H$-बंध के निर्माण को सक्षम बनाता है।
एथिल एसीटेट,मिथाइल फॉर्मेट और एसिटिक एनहाइड्राइड में $N-H$ या $O-H$ बंध नहीं होते हैं,इसलिए वे अंतर-आणविक $H$-बंध नहीं बना सकते हैं।
अतः,सही विकल्प $(C)$ है।

(C) एमाइन की क्षारीयता उनके $pK_{b}$ मानों के व्युत्क्रमानुपाती होती है। प्रबल क्षार का $pK_{b}$ मान कम होता है,जबकि दुर्बल क्षार का $pK_{b}$ मान अधिक होता है।
$1$. एलिफैटिक एमाइन की तुलना: जलीय घोल में,मिथाइल-प्रतिस्थापित एमाइन की क्षारीयता का क्रम द्वितीयक $(CH_{3}NHCH_{3})$ > प्राथमिक $(CH_{3}NH_{2})$ > तृतीयक $((CH_{3})_{3}N)$ है। अतः,$(CH_{3})_{3}N$,$CH_{3}NH_{2}$ की तुलना में एक दुर्बल क्षार है,जिसका अर्थ है कि $(CH_{3})_{3}N$ का $pK_{b}$ मान $CH_{3}NH_{2}$ से अधिक है।
$2$. बेंजाइल एमाइन के साथ तुलना: बेंजाइल एमाइन ($C_{6}H_{5}CH_{2}NH_{2}$ और $C_{6}H_{5}CH_{2}NHCH_{3}$) फिनाइल समूह के इलेक्ट्रॉन-आकर्षक $-I$ प्रभाव के कारण एलिफैटिक एमाइन की तुलना में काफी कम क्षारीय होते हैं।
$3$. बेंजाइल एमाइन की तुलना: $C_{6}H_{5}CH_{2}NHCH_{3}$ (द्वितीयक),$C_{6}H_{5}CH_{2}NH_{2}$ (प्राथमिक) की तुलना में अधिक क्षारीय है,क्योंकि अतिरिक्त मिथाइल समूह का $+I$ प्रभाव कार्य करता है।
क्षारीयता का क्रम: $CH_{3}NH_{2} > (CH_{3})_{3}N > C_{6}H_{5}CH_{2}NHCH_{3} > C_{6}H_{5}CH_{2}NH_{2}$.
$pK_{b}$ मानों का घटता क्रम (क्षारीयता का उल्टा): $C_{6}H_{5}CH_{2}NH_{2} (d) > C_{6}H_{5}CH_{2}NHCH_{3} (c) > (CH_{3})_{3}N (b) > CH_{3}NH_{2} (a)$.
अतः,सही क्रम $d > c > b > a$ है।

(A) एमाइन की क्षारीयता नाइट्रोजन परमाणु पर मौजूद एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म (lone pair) की उपलब्धता पर निर्भर करती है।
$(A)$ $(C_2H_5)_2NH$ एक द्वितीयक एमाइन है जिसमें दो इलेक्ट्रॉन-दाता एथिल समूह होते हैं,जो $+I$ प्रभाव के माध्यम से $N$ पर इलेक्ट्रॉन घनत्व बढ़ाते हैं,जिससे यह सबसे अधिक क्षारीय हो जाता है।
$(B)$ $C_2H_5NH_2$ एक प्राथमिक एमाइन है जिसमें एक एथिल समूह होता है,जो इसे द्वितीयक एमाइन से कम क्षारीय बनाता है।
$(C)$ $NH_3$ में इलेक्ट्रॉन घनत्व बढ़ाने के लिए कोई एल्किल समूह नहीं होता है,इसलिए यह एलिफैटिक एमाइन से कम क्षारीय है।
$(D)$ $C_6H_5NH_2$ (एनिलिन) में $N$ पर मौजूद एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म बेंजीन वलय के साथ अनुनाद (resonance) में भाग लेते हैं,जिससे प्रोटॉन ग्रहण करने के लिए उनकी उपलब्धता काफी कम हो जाती है,इसलिए यह सबसे कम क्षारीय है।
अतः,क्षारीयता का सही क्रम $(A) > (B) > (C) > (D)$ है।

(A) जलीय विलयन में एलिफैटिक एमाइन की क्षारीय सामर्थ्य तीन कारकों के संयुक्त प्रभाव द्वारा निर्धारित होती है:
$(i)$ प्रेरणिक प्रभाव (Inductive effect): एल्काइल समूहों का $+I$ प्रभाव नाइट्रोजन परमाणु पर इलेक्ट्रॉन घनत्व बढ़ाता है।
$(ii)$ विलायकन प्रभाव (Solvation effect): प्राथमिक एमाइन पानी के अणुओं के साथ हाइड्रोजन बंधन द्वारा अधिक स्थिर होते हैं।
$(iii)$ त्रिविम बाधा (Steric hindrance): तृतीयक एमाइन में बड़े एल्काइल समूह प्रोटॉन को नाइट्रोजन के एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म तक पहुँचने में बाधा डालते हैं।
इन कारकों के परस्पर प्रभाव को देखते हुए,मिथाइल प्रतिस्थापित एमाइन के लिए जलीय विलयन में क्षारीयता का सही क्रम $(CH_3)_2NH > CH_3NH_2 > (CH_3)_3N > NH_3$ है।

(C) एमाइन की क्षारीय शक्ति नाइट्रोजन परमाणु पर एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म (lone pair) की उपलब्धता पर निर्भर करती है। इलेक्ट्रॉन-आकर्षक समूह (जैसे $-NO_2$) प्रेरणिक $(-I)$ और अनुनाद $(-R)$ प्रभावों के माध्यम से नाइट्रोजन परमाणु से इलेक्ट्रॉन घनत्व खींचकर क्षारीयता को कम करते हैं।
$(a)$ एनिलीन: एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म बेंजीन वलय के साथ अनुनाद में भाग लेता है।
$(b)$ $p$-नाइट्रोएनिलीन: पैरा स्थिति पर $-NO_2$ समूह एक मजबूत $-R$ प्रभाव डालता है,जो एनिलीन की तुलना में क्षारीयता को काफी कम कर देता है।
$(c)$ $2,4$-डाइनाइट्रोएनिलीन: दो $-NO_2$ समूह बहुत मजबूत इलेक्ट्रॉन-आकर्षक प्रभाव डालते हैं,जिससे यह सबसे कम क्षारीय हो जाता है।
$(d)$ अमोनिया $(NH_3)$: इसमें एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म के विस्थानीकरण के लिए बेंजीन वलय नहीं होता है,जिससे यह प्रतिस्थापित एनिलीन की तुलना में अधिक क्षारीय होता है।
अतः,क्षारीय शक्ति का क्रम: $d > a > b > c$ है।

(B) चरण $1$: टोल्यूनि $288 \ K$ पर $HNO_3/H_2SO_4$ के साथ नाइट्रीकरण अभिक्रिया करके मुख्य उत्पाद के रूप में $p$-नाइट्रोटोल्यूनि देता है।
चरण $2$: $p$-नाइट्रोटोल्यूनि का $Sn/HCl$ का उपयोग करके अपचयन करने पर $4$-मिथाइलएनिलिन ($p$-टोल्यूइडिन) प्राप्त होता है।
चरण $3$: $-NH_2$ समूह एक प्रबल सक्रियकारी समूह है। $4$-मिथाइलएनिलिन का $Br_2/H_2O$ के साथ ब्रोमीनीकरण करने पर $-NH_2$ समूह के सापेक्ष दोनों ऑर्थो स्थितियों पर ब्रोमीन परमाणुओं का प्रतिस्थापन होता है,जिससे मुख्य उत्पाद के रूप में $2,6$-डाइब्रोमो-$4$-मिथाइलएनिलिन प्राप्त होता है।

(A) $Step$ $1$: $p$-टोल्यूइडिन ($4$-मिथाइलएनिलिन) $273-278 \ K$ पर $NaNO_2$ और $HCl$ के साथ अभिक्रिया करके $4$-मिथाइलबेन्जीनडायज़ोनियम क्लोराइड बनाता है।
$Step$ $2$: डायज़ोनियम लवण $Cu_2Cl_2$ (सैंडमेयर अभिक्रिया) के साथ अभिक्रिया करके $4$-क्लोरोटोल्यूइन बनाता है।
$Step$ $3$: $4$-क्लोरोटोल्यूइन शुष्क ईथर में $Mg$ के साथ अभिक्रिया करके $4$-मिथाइलफेनिलमैग्नीशियम क्लोराइड (ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक) बनाता है।
$Step$ $4$: ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक $D_3O^+$ के साथ अभिक्रिया करके $-MgCl$ समूह को एक ड्यूटेरियम परमाणु द्वारा प्रतिस्थापित करता है,जिसके परिणामस्वरूप $4$-ड्यूटेरोटोल्यूइन ($4$-मिथाइलफेनिल-ड्यूटेराइड के रूप में भी जाना जाता है) प्राप्त होता है।

(D) बेंजीन डायज़ोनियम क्लोराइड $(C_6H_5N_2Cl)$ की इथेनॉल $(CH_3CH_2OH)$ के साथ अभिक्रिया एक सुविख्यात अपचयन अभिक्रिया है।
इथेनॉल एक अपचायक के रूप में कार्य करता है और एसिटाल्डिहाइड $(CH_3CHO)$ में ऑक्सीकृत हो जाता है,जबकि बेंजीन डायज़ोनियम क्लोराइड का अपचयन होकर बेंजीन $(C_6H_6)$ प्राप्त होता है,साथ ही नाइट्रोजन गैस $(N_2)$ निकलती है और हाइड्रोक्लोरिक अम्ल $(HCl)$ बनता है।
अभिक्रिया इस प्रकार है: $C_6H_5N_2Cl + CH_3CH_2OH \rightarrow C_6H_6 + N_2 + CH_3CHO + HCl$।
अतः,विकल्प $D$ सही सुमेलित युग्म है।

(A) एरीनडायजोनियम लवण $(ArN_2^+Cl^-)$ का एरीन $(ArH)$ में परिवर्तन एक अपचयन (reduction) अभिक्रिया है। यह इथेनॉल $(CH_3CH_2OH)$ या हाइपोफॉस्फोरस एसिड $(H_3PO_2)$ का उपयोग करके पानी की उपस्थिति में किया जा सकता है।
दी गई अभिक्रिया में,$X$ अभिकर्मक $CH_3CH_2OH$ है और $Y$ अभिकर्मक $H_3PO_2/H_2O$ है,जो दोनों डायजोनियम लवणों के अपचयन के लिए मानक अभिकर्मक हैं।
अतः,सही विकल्प $A$ है।

(B) फ्रिडेल-क्राफ्ट्स अभिक्रिया में लुईस अम्ल (जैसे $AlCl_3$) द्वारा उत्प्रेरित इलेक्ट्रोफिलिक एरोमैटिक प्रतिस्थापन शामिल होता है।
ऐनिलीन $(C_6H_5NH_2)$ में नाइट्रोजन परमाणु पर इलेक्ट्रॉनों का एक एकाकी युग्म (lone pair) होता है।
यह एकाकी युग्म लुईस अम्ल उत्प्रेरक $(AlCl_3)$ के साथ अभिक्रिया करके एक संकुल $(C_6H_5NH_2 \rightarrow AlCl_3)$ बनाता है।
इस संकुल का निर्माण बेंजीन वलय को इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के प्रति निष्क्रिय कर देता है और नाइट्रोजन परमाणु पर धनावेश आ जाता है,जो वलय से इलेक्ट्रॉनों को मजबूती से खींचता है।
इसलिए,ऐनिलीन फ्रिडेल-क्राफ्ट्स अभिक्रिया नहीं देता है।

(D) अभिक्रिया अनुक्रम इस प्रकार है:
$1$. प्रारंभिक पदार्थ $4$-अमीनो-$3$-ब्रोमोएथिलबेंजीन है। $273-278 \ K$ पर $NaNO_2/HCl$ के साथ उपचार करने पर $-NH_2$ समूह का डायज़ोटाइजेशन होता है,जिससे डायज़ोनियम लवण $X$ ($4$-एथिल-$2$-ब्रोमोबेंजीन डायज़ोनियम क्लोराइड) बनता है।
$2$. $X$ की एथेनॉल $(C_2H_5OH)$ के साथ अभिक्रिया डायज़ोनियम समूह को हाइड्रोजन परमाणु में अपचयित (reduce) कर देती है,जिससे $Y$ ($1$-ब्रोमो-$2$-एथिलबेंजीन) प्राप्त होता है।
$3$. अंत में,क्षारीय $KMnO_4$ के साथ एथिल समूह का ऑक्सीकरण होने से बेंजाइलिक कार्बन एक कार्बोक्सिलिक अम्ल समूह में परिवर्तित हो जाता है,जिससे $Z$ ($2$-ब्रोमोबेंजोइक अम्ल) प्राप्त होता है।
अतः,$Z$ के लिए सही संरचना $2$-ब्रोमोबेंजोइक अम्ल है,जो विकल्प $(D)$ के अनुरूप है।

(A) $3$-मेथिलऐनिलीन का $3$-नाइट्रोटोलुईन में रूपांतरण निम्नलिखित चरणों में होता है:
$1.$ डायज़ोटाइजेशन: $3-CH_3-C_6H_4-NH_2 + NaNO_2 + HCl \xrightarrow{273-278 \ K} 3-CH_3-C_6H_4-N_2^+Cl^-$ (अभिकर्मक $X = NaNO_2, HCl$).
$2.$ $HBF_4$ के साथ अभिक्रिया: $3-CH_3-C_6H_4-N_2^+Cl^- + HBF_4 \rightarrow 3-CH_3-C_6H_4-N_2^+BF_4^-$ (अभिकर्मक $Y = HBF_4$).
$3.$ नाइट्रो समूह द्वारा प्रतिस्थापन: $3-CH_3-C_6H_4-N_2^+BF_4^- + NaNO_2 \xrightarrow{Cu, \Delta} 3-CH_3-C_6H_4-NO_2$ (अभिकर्मक $Z = NaNO_2, Cu, \Delta$).

(B) एरीन डायज़ोनियम फ्लोरोबोरेट $(Ar-N_2^+ BF_4^-)$ की कॉपर $(Cu)$ चूर्ण और ऊष्मा की उपस्थिति में सोडियम नाइट्राइट $(NaNO_2)$ के साथ अभिक्रिया,एरोमैटिक वलय में नाइट्रो समूह को प्रतिस्थापित करने की एक विधि है।
अभिक्रिया इस प्रकार है:
$Ar-N_2^+ BF_4^- + NaNO_2 \xrightarrow{Cu, \Delta} ArNO_2 + N_2 + NaBF_4$
यहाँ,$A = ArNO_2$,$B = N_2$,और $C = NaBF_4$ है।
अतः,सही विकल्प $B$ है।

(A) Schiff बेस का निर्माण प्राथमिक एमीन $(R-NH_2)$ और एक कार्बोनिल यौगिक,जैसे कि एल्डिहाइड या कीटोन की अभिक्रिया से होता है।
इस अभिक्रिया में,एमीन कार्बोनिल कार्बन पर आक्रमण करके एक हेमियामिनल मध्यवर्ती बनाता है,जो बाद में निर्जलीकरण के माध्यम से एक इमीन उत्पन्न करता है,जिसे सामान्यतः Schiff बेस कहा जाता है।
अतः,$A$ एक एल्डिहाइड या कीटोन को दर्शाता है।

(B) $N$-एथिलबेन्जीन सल्फोनामाइड $(C_6H_5SO_2NHC_2H_5)$ क्षार में घुलनशील है क्योंकि सल्फोनामाइड में नाइट्रोजन से जुड़ा हाइड्रोजन परमाणु सल्फोनाइल समूह $(-SO_2-)$ के प्रबल इलेक्ट्रॉन-आकर्षक प्रभाव के कारण अम्लीय होता है।
यह इसे क्षार के साथ जल में घुलनशील लवण बनाने की अनुमति देता है।
$N,N$-डाइएथिलबेन्जीन सल्फोनामाइड में नाइट्रोजन से जुड़ा कोई अम्लीय हाइड्रोजन परमाणु नहीं होता है,इसलिए यह क्षार में अघुलनशील है।
तृतीयक एमीन एसिड क्लोराइड या हिन्सबर्ग अभिकर्मक $(C_6H_5SO_2Cl)$ के साथ अभिक्रिया नहीं करते हैं क्योंकि उनके नाइट्रोजन पर कोई अम्लीय हाइड्रोजन परमाणु नहीं होता है।

(C) दी गई अभिक्रिया अनुक्रम इस प्रकार है:
$1$. $CH_3CONH_2 \xrightarrow{Br_2/NaOH(aq)} CH_3NH_2 (X)$
यह हॉफमैन ब्रोमामाइड निम्नीकरण अभिक्रिया है,जिसमें एमाइड एक कम कार्बन परमाणु वाले प्राथमिक एमीन में परिवर्तित हो जाता है।
$2$. $CH_3NH_2 (X) \xrightarrow[(ii) H_2O]{(i) NaNO_2 + HCl} CH_3OH (Y)$
प्राथमिक एलिफैटिक एमीन नाइट्रस अम्ल ($HNO_2$,जो $NaNO_2 + HCl$ से उत्पन्न होता है) के साथ अभिक्रिया करके अस्थिर डायज़ोनियम लवण बनाते हैं,जो जल की उपस्थिति में अपघटित होकर अल्कोहल बनाते हैं।
अतः,$Y$ मेथनॉल $(CH_3OH)$ है।

(A) अभिक्रिया श्रृंखला इस प्रकार है:
$1$. नाइट्रोबेंजीन $(C_6H_5NO_2)$ $Fe/HCl$ के साथ अभिक्रिया करके अपचयन (reduction) द्वारा एनीलिन $(C_6H_5NH_2)$ बनाता है,जो '$X$' है।
$2$. एनीलिन $(C_6H_5NH_2)$ $273-278 \ K$ पर $NaNO_2/HCl$ के साथ अभिक्रिया करके बेंजीनडायजोनियम क्लोराइड $(C_6H_5N_2^+Cl^-)$ बनाता है,जो '$Y$' है।
$3$. बेंजीनडायजोनियम क्लोराइड $(C_6H_5N_2^+Cl^-)$ $H_3PO_2$ और $H_2O$ के साथ अभिक्रिया करके अपचयित होकर बेंजीन $(C_6H_6)$ बनाता है,जो '$Z$' है।

(C) कथन $A$ गलत है: बेंजीन डायज़ोनियम क्लोराइड केवल कम तापमान $(273-278 \ K)$ पर स्थिर होता है। $285 \ K$ पर यह अस्थिर होता है और विघटित हो जाता है।
कथन $B$ सही है: $N$-फेनिलएथेनामाइड में $-NHCOCH_3$ समूह कार्बोनिल समूह के साथ अनुनाद के कारण इलेक्ट्रॉन-आकर्षक होता है,जो एनीलिन के $-NH_2$ समूह की तुलना में वलय को कम इलेक्ट्रॉन-समृद्ध बनाता है। इसलिए,यह नाइट्रीकरण जैसी इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन अभिक्रियाओं के प्रति कम अभिक्रियाशील है।
कथन $C$ गलत है: हिन्सबर्ग अभिकर्मक बेंजीनसल्फोनिल क्लोराइड $(C_6H_5SO_2Cl)$ है,न कि $p-CH_3C_6H_4COCl$।
अतः,केवल कथन $B$ सही है।

(B) $1$. प्रारंभिक पदार्थ $4$-अमीनो-$3$-ब्रोमोएथिलबेन्जीन है। $273 \ K$ पर $NaNO_2/HCl$ के साथ उपचार करने पर $-NH_2$ समूह एक डायज़ोनियम लवण $(-N_2^+Cl^-)$ में परिवर्तित हो जाता है,जिससे यौगिक $A$ बनता है।
$2$. डायज़ोनियम लवण का $H_3PO_2/H_2O$ के साथ उपचार करने पर डायज़ोनियम समूह का अपचयन होकर हाइड्रोजन परमाणु जुड़ जाता है,जिससे $1$-ब्रोमो-$2$-एथिलबेन्जीन (यौगिक $B$) प्राप्त होता है।
$3$. अंत में,क्षारीय $KMnO_4$ के साथ एथिल समूह $(-CH_2CH_3)$ का ऑक्सीकरण और उसके बाद अम्लीय वर्कअप $(H_3O^+)$ करने पर एल्काइल श्रृंखला कार्बोक्सिलिक अम्ल समूह $(-COOH)$ में परिवर्तित हो जाती है। उत्पाद $C$,$2$-ब्रोमोबेन्ज़ोइक अम्ल है।

(B) $1$. प्रारंभिक पदार्थ $4$-मिथाइलबेंज़ामाइड है। $NaOH/Br_2$ के साथ उपचार हॉफमैन ब्रोमामाइड निम्नीकरण अभिक्रिया है,जो एक एमाइड को एक कम कार्बन परमाणु वाले प्राथमिक एमीन में परिवर्तित करती है। अतः,$X$,$p$-टोल्यूडीन ($4$-मिथाइलएनिलीन) है।
$2$. $p$-टोल्यूडीन की बेंज़ोयल क्लोराइड $(C_6H_5COCl)$ के साथ अभिक्रिया एक एसाइलेशन अभिक्रिया है। एमीन के नाइट्रोजन परमाणु पर मौजूद एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म एसिड क्लोराइड के कार्बोनिल कार्बन पर आक्रमण करता है,जिसके परिणामस्वरूप एमाइड का निर्माण होता है। उत्पाद $Y$,$N-(4$-मिथाइलफेनिल)बेंज़ामाइड है।

(D) एक द्वितीयक एमाइन हिन्सबर्ग अभिकर्मक ($p-$टोल्यूनि सल्फोनाइल क्लोराइड) के साथ अभिक्रिया करके एक सल्फोनेमाइड बनाता है जो जलीय $NaOH$ में अघुलनशील होता है। अतः,'$X$' एक द्वितीयक एमाइन होना चाहिए। एक द्वितीयक एमाइन $(R_1R_2NH)$ की बेंज़ोइल क्लोराइड $(C_6H_5COCl)$ के साथ अभिक्रिया एक बेंज़ोइलेशन अभिक्रिया (शोटेन-बौमन अभिक्रिया) है,जो एक $N,N-$डाईप्रतिस्थापित बेंज़ेमाइड प्रदान करती है। दिए गए विकल्पों के अनुसार,द्वितीयक एमाइन '$X$' $N-$मिथाइलएथेनामाइन $(CH_3CH_2NHCH_3)$ है। अभिक्रिया इस प्रकार है: $CH_3CH_2NHCH_3 + C_6H_5COCl \rightarrow CH_3CH_2N(CH_3)COC_6H_5 + HCl$.

(B) $RNH_2$ में,$N$ परमाणु $sp^3$ संकरित है। $RN=CHR^1$ में,$N$ परमाणु $sp^2$ संकरित है,जबकि $RC \equiv N$ में,$N$ परमाणु $sp$ संकरित है।
एमीन की क्षारीयता नाइट्रोजन परमाणु पर इलेक्ट्रॉन के एकाकी युग्म (lone pair) की उपलब्धता पर निर्भर करती है। जैसे-जैसे संकरित कक्षक में $s$-लक्षण बढ़ता है,नाइट्रोजन परमाणु की विद्युत ऋणात्मकता बढ़ती है,जिससे इलेक्ट्रॉन युग्म दान करने की प्रवृत्ति कम हो जाती है।
$s$-लक्षण का बढ़ता क्रम: $sp^3 < sp^2 < sp$.
अतः,$N$ परमाणु की विद्युत ऋणात्मकता का बढ़ता क्रम: $sp^3 < sp^2 < sp$.
परिणामस्वरूप,$s$-लक्षण बढ़ने के साथ क्षारीयता घटती है।
क्षारीयता का घटता क्रम: $RNH_2 (III) > RN=CHR^1 (I) > RC \equiv N (II)$.