(N/A) ખરાશ અસર અથવા પેરોક્સાઈડ અસર કાર્બનિક પેરોક્સાઈડની હાજરીમાં અસમાન આલ્કીન સાથે $HBr$ ના યોગ દરમિયાન જોવા મળે છે.
નિયમ: પેરોક્સાઈડની હાજરીમાં,અસમાન આલ્કીન (જેમ કે પ્રોપીન) માં $HBr$ નો ઉમેરો માર્કોવનીકોવના નિયમથી વિરુદ્ધ દિશામાં થાય છે. આ અસર માત્ર $HBr$ માટે જ જોવા મળે છે,$HCl$ કે $HI$ માટે નહીં.
ઉદાહરણ: $CH_3-CH=CH_2 + HBr \xrightarrow{(C_6H_5CO)_2O_2} CH_3-CH_2-CH_2Br$ ($1$-બ્રોમોપ્રોપેન).
ક્રિયાવિધિ:
તબક્કો $(i)$ ફિનાઈલ મુક્તમૂલકની રચના: $(C_6H_5CO)_2O_2$ $\rightarrow 2C_6H_5COO^{\bullet}$ $\rightarrow 2C_6H_5^{\bullet} + 2CO_2$.
તબક્કો $(ii)$ બ્રોમિન મુક્તમૂલકની રચના: $H-Br + C_6H_5^{\bullet} \rightarrow C_6H_6 + Br^{\bullet}$.
તબક્કો $(iii)$ આલ્કીન પર $Br^{\bullet}$ નો ઉમેરો: $CH_3-CH=CH_2 + Br^{\bullet} \rightarrow CH_3-dot{C}H-CH_2Br$ (દ્વિતીયક મુક્તમૂલક,જે વધુ સ્થાયી છે).
તબક્કો $(iv)$ નીપજની રચના: $CH_3-dot{C}H-CH_2Br + H-Br \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2Br + Br^{\bullet}$.
મુક્તમૂલકની સ્થિરતાનો ક્રમ: $3^{\circ} > 2^{\circ} > 1^{\circ} > dot{C}H_3$ છે.