इस प्रकार के बहुलकीकरण में,समान या भिन्न मोनोमर के अणु बड़े पैमाने पर जुड़कर एक बहुलक (polymer) बनाते हैं।
उपयोग किए जाने वाले मोनोमर असंतृप्त यौगिक होते हैं,जैसे कि एल्कीन,एल्काडाईन और उनके व्युत्पन्न।
बहुलकीकरण की यह विधि श्रृंखला की लंबाई में वृद्धि करती है और श्रृंखला की वृद्धि मुक्त मूलकों (free radicals) या आयनिक प्रजातियों के निर्माण के माध्यम से हो सकती है।
मुक्त मूलक क्रियाविधि: विभिन्न एल्कीन या डाईन और उनके व्युत्पन्न का बहुलकीकरण बेंज़ोयल पेरोक्साइड,एसिटाइल पेरोक्साइड,$tert-butyl$ पेरोक्साइड आदि जैसे मुक्त मूलक उत्पन्न करने वाले आरंभक (उत्प्रेरक) की उपस्थिति में किया जाता है।
उदाहरण के लिए,एथीन का पॉलीथीन में बहुलकीकरण करने के लिए एथीन के मिश्रण को थोड़ी मात्रा में बेंज़ोयल पेरोक्साइड आरंभक के साथ गर्म किया जाता है या प्रकाश के संपर्क में रखा जाता है।
$1$. श्रृंखला आरंभन चरण: प्रक्रिया की शुरुआत पेरोक्साइड द्वारा निर्मित फेनिल मुक्त मूलक के एथीन द्वि-बंध पर जुड़ने से होती है,जिससे एक नया और बड़ा मुक्त मूलक उत्पन्न होता है।
$C_6H_5-CO-O-O-CO-C_6H_5$ $\rightarrow 2C_6H_5-CO-O^{\bullet}$ $\rightarrow 2C_6H_5^{\bullet} + 2CO_2$
$C_6H_5^{\bullet} + CH_2=CH_2 \rightarrow C_6H_5-CH_2-\dot{C}H_2$
$2$. श्रृंखला संचरण चरण: जैसे ही यह मूलक एथीन के दूसरे अणु के साथ प्रतिक्रिया करता है,एक बड़ा मूलक बनता है। इस अनुक्रम की पुनरावृत्ति प्रतिक्रिया को आगे बढ़ाती है।
$C_6H_5-CH_2-\dot{C}H_2 + n(CH_2=CH_2) \rightarrow C_6H_5-(CH_2-CH_2)_n-CH_2-\dot{C}H_2$
$3$. श्रृंखला समापन चरण: किसी चरण पर,निर्मित उत्पाद मूलक दूसरे मूलक के साथ प्रतिक्रिया करके बहुलकीकृत उत्पाद बनाता है।
$C_6H_5-(CH_2-CH_2)_n-CH_2-\dot{C}H_2 + C_6H_5-(CH_2-CH_2)_n-CH_2-\dot{C}H_2$ $\rightarrow C_6H_5-(CH_2-CH_2)_n-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-(CH_2-CH_2)_n-C_6H_5$