આ પ્રકારના પોલીમરાઈઝેશનમાં,સમાન અથવા અલગ-અલગ મોનોમરના અણુઓ મોટા પાયે એકબીજા સાથે જોડાઈને પોલીમર બનાવે છે.
વપરાતા મોનોમર અસંતૃપ્ત સંયોજનો હોય છે,દા.ત.,આલ્કીન,આલ્કાડાઈન અને તેમના વ્યુત્પન્ન.
આ પોલીમરાઈઝેશન પદ્ધતિમાં શૃંખલાની લંબાઈમાં વધારો થાય છે અને શૃંખલાની વૃદ્ધિ મુક્ત મુલક અથવા આયનીય સ્પીસીઝ દ્વારા થઈ શકે છે.
મુક્ત મુલક ક્રિયાવિધિ: બેન્ઝોઈલ પેરોક્સાઈડ,એસિટાઈલ પેરોક્સાઈડ,$tert-butyl$ પેરોક્સાઈડ જેવા મુક્ત મુલક ઉત્પન્ન કરતા પ્રારંભક (ઉદ્દીપક) ની હાજરીમાં વિવિધ આલ્કીન અથવા ડાઈનનું પોલીમરાઈઝેશન થાય છે.
ઉદાહરણ તરીકે,ઈથીનનું પોલીથીનમાં રૂપાંતર કરવા માટે ઈથીનના મિશ્રણને થોડા પ્રમાણમાં બેન્ઝોઈલ પેરોક્સાઈડ સાથે ગરમ કરવામાં આવે છે અથવા પ્રકાશમાં રાખવામાં આવે છે.
$1$. શૃંખલા પ્રારંભ તબક્કો: પ્રક્રિયાની શરૂઆત પેરોક્સાઈડ દ્વારા બનતા ફિનાઈલ મુક્ત મુલકના ઈથીન દ્વિબંધ પરના ઉમેરણથી થાય છે,જેનાથી નવો અને મોટો મુક્ત મુલક બને છે.
$C_6H_5-CO-O-O-CO-C_6H_5$ $\rightarrow 2C_6H_5-CO-O^{\bullet}$ $\rightarrow 2C_6H_5^{\bullet} + 2CO_2$
$C_6H_5^{\bullet} + CH_2=CH_2 \rightarrow C_6H_5-CH_2-\dot{C}H_2$
$2$. શૃંખલા પ્રસરણ તબક્કો: જેમ આ મુલક ઈથીનના બીજા અણુ સાથે પ્રક્રિયા કરે છે,તેમ મોટો મુલક બને છે. આ ક્રમનું પુનરાવર્તન પ્રક્રિયાને આગળ વધારે છે.
$C_6H_5-CH_2-\dot{C}H_2 + n(CH_2=CH_2) \rightarrow C_6H_5-(CH_2-CH_2)_n-CH_2-\dot{C}H_2$
$3$. શૃંખલા સમાપ્તિ તબક્કો: અમુક તબક્કે,બનેલો પ્રોડક્ટ મુલક બીજા મુલક સાથે પ્રક્રિયા કરીને પોલીમરાઈઝ્ડ નીપજ બનાવે છે.
$C_6H_5-(CH_2-CH_2)_n-CH_2-\dot{C}H_2 + C_6H_5-(CH_2-CH_2)_n-CH_2-\dot{C}H_2$ $\rightarrow C_6H_5-(CH_2-CH_2)_n-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-(CH_2-CH_2)_n-C_6H_5$