(N/A) एल्केन में,एक या अधिक हाइड्रोजन परमाणुओं को हैलोजन,नाइट्रो समूह या सल्फोनिक एसिड समूह द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है। इन अभिक्रियाओं को प्रतिस्थापन अभिक्रियाएं कहा जाता है।
$(a)$ नाइट्रीकरण: एल्केन का हाइड्रोजन परमाणु $-NO_{2}$ समूह द्वारा प्रतिस्थापित होता है।
$(b)$ सल्फोनीकरण: एल्केन का हाइड्रोजन परमाणु $-SO_{3}H$ समूह द्वारा प्रतिस्थापित होता है।
$(c)$ हैलोजनीकरण: एल्केन का हाइड्रोजन परमाणु हैलोजन ($F$,$Cl$,$Br$,$I$) द्वारा प्रतिस्थापित होता है। हैलोजन की अभिक्रियाशीलता का क्रम: $F_{2} > Cl_{2} > Br_{2} > I_{2}$ है।
$(d)$ फ्लोरीनीकरण: यह अभिक्रिया अत्यधिक ऊष्माक्षेपी और तीव्र होती है,जिससे इसे नियंत्रित करना कठिन होता है। उदाहरण: $CH_{4} + F_{2} \xrightarrow{N_{2} \text{ or } Ar} CH_{3}F + HF$.
$(e)$ आयोडीनीकरण: यह अभिक्रिया बहुत धीमी और उत्क्रमणीय होती है। इसे $HIO_{3}$ या $HNO_{3}$ जैसे ऑक्सीकरण एजेंटों की उपस्थिति में पूर्ण किया जा सकता है।
$CH_{4} + I_{2} \rightleftharpoons CH_{3}I + HI$
$HIO_{3} + 5HI \rightarrow 3I_{2} + 3H_{2}O$
$(f)$ क्लोरीनीकरण और ब्रोमीनीकरण: ये नियंत्रित अभिक्रियाएं हैं। यदि क्लोरीन पर्याप्त मात्रा में हो,तो सभी हाइड्रोजन परमाणु $-Cl$ परमाणुओं द्वारा प्रतिस्थापित हो जाते हैं।
$CH_{4}$ $\xrightarrow{h\nu, Cl_{2}, -HCl} CH_{3}Cl$ $\xrightarrow{h\nu, Cl_{2}, -HCl} CH_{2}Cl_{2}$ $\xrightarrow{h\nu, Cl_{2}, -HCl} CHCl_{3}$ $\xrightarrow{h\nu, Cl_{2}, -HCl} CCl_{4}$
उदाहरण: $CH_{3}-CH_{3} + Cl_{2} \xrightarrow{h\nu} CH_{3}-CH_{2}Cl + HCl$ (एथेन $\rightarrow$ क्लोरोएथेन)।
ये अभिक्रियाएं $573 \ K$ से $773 \ K$ तापमान पर या विसरित सूर्य के प्रकाश या $UV$ प्रकाश की उपस्थिति में होती हैं।