मेथेन का क्लोरीनीकरण एक मुक्त मूलक प्रतिस्थापन अभिक्रिया है जो पराबैंगनी प्रकाश $(hv)$ की उपस्थिति में या उच्च तापमान $(573-773 \ K)$ पर होती है। मेथेन के हाइड्रोजन परमाणु क्रमिक रूप से क्लोरीन परमाणुओं द्वारा प्रतिस्थापित हो जाते हैं।
$(i) \ CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{hv \text{ or } 573-773 \ K} CH_3Cl + HCl$
$(ii) \ CH_3Cl + Cl_2 \xrightarrow{hv} CH_2Cl_2 + HCl$
$(iii) \ CH_2Cl_2 + Cl_2 \xrightarrow{hv} CHCl_3 + HCl$
$(iv) \ CHCl_3 + Cl_2 \xrightarrow{hv} CCl_4 + HCl$
कुल अभिक्रिया इस प्रकार है: $CH_4$ $\xrightarrow{Cl_2, hv, -HCl} CH_3Cl$ $\xrightarrow{Cl_2, hv, -HCl} CH_2Cl_2$ $\xrightarrow{Cl_2, hv, -HCl} CHCl_3$ $\xrightarrow{Cl_2, hv, -HCl} CCl_4$.