(N/A) अल्कोहल के हाइड्रॉक्सिल समूह को सांद्र हैलोजन अम्लों,फास्फोरस हैलाइडों या थायोनिल क्लोराइड के साथ अभिक्रिया द्वारा हैलोजन परमाणु द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।
$(i)$ अल्कोहल की हैलोजन अम्लों $(HX)$ के साथ अभिक्रिया: जब अल्कोहल की अभिक्रिया सांद्र हैलोजन अम्लों के साथ कराई जाती है,तो $-OH$ समूह $-X$ द्वारा प्रतिस्थापित हो जाता है और हैलोएल्केन प्राप्त होते हैं।
प्राथमिक $(1^{\circ})$ और द्वितीयक $(2^{\circ})$ अल्कोहल को $HCl$ के साथ अभिक्रिया करने पर उत्प्रेरक $ZnCl_{2}$ की आवश्यकता होती है।
उदाहरण: $CH_{3}CH_{2}OH + HCl \xrightarrow{ZnCl_{2}} CH_{3}CH_{2}Cl + H_{2}O$
तृतीयक $(3^{\circ})$ अल्कोहल की सांद्र $HCl$ के साथ अभिक्रिया कमरे के तापमान पर केवल हिलाने से ही हो जाती है।
उदाहरण: $(CH_{3})_{3}C-OH + HCl \rightarrow (CH_{3})_{3}C-Cl + H_{2}O$
ब्रोमोएल्केन को उपयुक्त अल्कोहल को सांद्र $HBr$ $(48\%)$ के साथ लगातार उबालकर या $H_{2}SO_{4}$ की उपस्थिति में $NaBr$ के साथ अल्कोहल की अभिक्रिया द्वारा तैयार किया जाता है।
$CH_{3}CH_{2}OH + HBr \rightarrow CH_{3}CH_{2}Br + H_{2}O$
$CH_{3}CH_{2}OH + NaBr + H_{2}SO_{4} \rightarrow CH_{3}CH_{2}Br + NaHSO_{4} + H_{2}O$